К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994)

К. Дерффель Статистика в аналитической химии Отскавировал Вячеслав Ершик Я1ажаУОМУфта11. ги Перевод с немецкого Л. Н. Петровой под редакцией и с предисловием канд. техн, наук Ю. П. Адлера Москва «Мир» 1994 ННК 24.4 Л38 УЛК от?34 519 22/25 18Н?з? 5-03 — 002799-8 Перевод пятого издании кнвги немецкого автора. Более ранее издание этой книги было ввшушено в русском переводе (Доерфелв К. Статистика в аналитической химии.— Мо Мир, 1969), быстро раскуплено н сейчас является раритетом.

Предлагаемое издание значктелъно переработано. Обсуждаются традгщионные методы математической статистики и их применение в аналитической химии, а также некоторые разделы теории эксперимента. Приведенм ирнмеры применения полного факторного эксперимента. Для химиков-аналитиков, химиков-экспериментаторов, студентов, аспирантов и пр»- оодавшелей химических и химико-технояогнческих вузов, а также всех специалистов (в том чисгге шокеверов), применяющих в работе статистические методы.

ВЕК 24.4 Издание выпущегго в счет дотации, выделенной Комитетом РсР цо печати Редакция литературы по химии 1БВ?т? б — 03-002799 — 0(русск.) ' ?БВ?з? 3-342-00337-2(нем.) © Пеи?зс?гег 'тейай ?йг Сгипдз?о?йпдизсг?е СтЬН, 1,егрг13, 1990 © перевод иа русский язык, Петрова Л Н„ 1994 Дерффель К. Д36 Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. — Мл Мнр, 1994.

—— 268 с., ил, Предисловие редактора перевода Знак качества Был язык мой правдив, как спектральный анализ. А. Теркоескиа Может ли вообще спектральный анализ быть правдивым? Физические процессы, сопровождающие возбуждение спектра и его регистрацию происходят в мире, где нет этого понятия. Оно возникает лишь при попытке использовать результаты для каких-то решений и действий. Вот тут-то и появляется статистика.

Появляется, чтобы стать гарантом правдивости, знаком качества результата анализа. Ясно, что верно это не только для спектрального анализа, но и вообще для всех возможных методов анализа, любых измерений. Книга, которую вы открыли, как раз и рассказывает о многих важных практических аспектах приложения статистических методов в аналитической химии.

А цель этих вводных заметок— попытаться вписать материал книги в общий, более широкий контекст, найти ее место в рамках всей проблемы "статистика — аналитика". Давайте посмотрим, как складываются отношения между анализом и статистикой на различных этапах анализа, 1. Роль статистических методов на разных этапах анализа Обратимся к созданию новой методики анализа. Прежде всего надо придумать новый метод анализа, как это было, скажем, при создании хроматографического или полярографического метода.

Хотя статистика вездесуща и могла играть определенную роль в таких знаменательных событиях, мы все же не станем вдаваться в обсуждение подобных возможностей. Пока идея не сформировалась, трудно говорить о каких бы то ни было регулярных методах исследования.

Но вот новая мысль сформулирована и начался процесс ее всестороннего опробывания. Это как раз тот самый случай, когда статистика может проявить себя во всем блеске. Выбор подходящего растворителя, катализатора, буфера, вообще реакционной среды и используемых веществ, ведет к перебору, как правило, огромного числа мыслимых вариантов. Такие комбинаторные задачи весьма трудоемки и дороги.

Поэтому даже самые незначительные возможности сокращения перебора вариантов желательны, ибо ведут к экономии времени и средств. Неудивительно, что проблема перебора вариантов встречается не только при разработке новой методики анализа, но и во многих иных случаях, например при выборе лекарств ~Ц. Проблема перебора вариантов обычно усложняется стремлением к возможно более полному учету априорной информации.

А это ведет к задачам распознавания образов и многомерной классификации [2 — 4]. А Предисловие редактора перевода когда речь идет о реальных обьектах, то все упомянутые подходы опираются на статистические процедуры. В рамках теории планирования эксперимента существует целое направление, связанное с построением таких комбинаторных схем, как латинские и греко- латинские квадраты, полноблочные и неполноблочные схемы и другие подобные структуры, а также с обработкой результатов экспериментов, получаемых в ходе реализации таких планов [5 — 7].

Существует и еше одна возможность, связанная с так называемыми отсенвающими экспериментами. Обычно отсеиваюший эксперимент реализуется в несколько более определенной ситуации, чем комбинаторный перебор. Прн отсеивании из каких-то априорных соображений уже известен некоторый класс объектов, среди которых и надо выбрать наилучший (или наилучшие) в некотором заданном смысле, причем так, чтобы минимизировались затраты времени и средств на проведение самого отсеивания. Стоит еше иметь в виду, что объектами отсеивания могут быть как некоторые вещества или иэделия, так и переменные (факторы), с помощью которых описываются некоторые объекты. Когда речь идет об отсеивании переменных, то прежде всего приходит в голову предложенный Ф. Саттерзвайтом метод "случайного баланса" (см., например, [8]).

В связи с широким распространением ЭВМ появилось множество планов и процедур отсеивания, подробно описанных, например, в работе [9]. Они находят применение не только в обычных физических экспериментах, но и в машинных имитационных исследованиях, что значительно расширяет возможности, в том числе и для аналитики. Задача отсеивания объектов получила наиболее широкое распространение в фармакологии, где она известна под названием "скрининг-процедуры" [10]. Вызывает удивление практическое отсутствие работ по выбору нового метода анализа, в которых бы систематически использовались разнообразные отсеивающие подходы.

Создание новых методов анализа — всегда актуальная задача. Однако на практике аналитик чаще сталкивается в некотором смысле с "обратной" ситуацией, когда известно довольно много различных методов анализа данного вещества на требуемый компонент и надо выбрать среди этих методов наиболее подходящий. Тогда возникает типичная задача статистической теории принятия решений в многокритериэльной ситуации [11]. Из-за значительной неопределенности исходной ситуации н противоречивости критериев [нэдо, чтобы одновременно было очень точно, очень быстро и очень дешево) обычно решение приходится искать экспертными методами.

А это снова статистическая задача [12]. Более того, она даже была гостирована [13]; теперь этот ГОСТ стал методическими рекомендациями. Формализованные процедуры принятия ответственных решений о выборе подходящего метода анализа существенно повышают эффективность работы аналитика. Конечно, перебор и отсеивание могут возникать и в других ситуациях, к рассмотрению которых мы теперь и переходим. Создание нового метода — очень важно, но, до тех пока он не представлен в виде рабочей прописи, им трудно воспользоваться. Пропись предполагает, что полно и ~очно описана вся последовательность операций, необходимых для получения результата анализа.

Причем этот результат должен обладать при строгом соблюдении прописи некоторыми оптимальными свойствами. Для достижения оптимальных результатов мало Знак вачестэа А задача ее оптимизации естественно сводится к задаче планирования экстремального эксперимента. До настоящего времени это одна из наиболее важных и наиболее распространенных аналитических ситуаций, где на помощь аналитику приходит статистика [14]. В рамках планирования эксперимента есть по крайней мере два широко распространенных метода поиска экстремума, т. е.

оптимизации. Этот метод Бокса — Уилсона или метод крутого восхождения [15] и метод последовательной симплексной оптимизации (ПСМ) [16]. Между ними наблюдается некоторая конкуренция, но каждый нз них использовался сотни раз в различных задачах аналитической химии. Попытка дать систематический обзор этих приложений потребовала бы целого тома. Впрочем, мы еще скажем ниже о библиографических источниках. С проблемой оптимизации тесно связана и проблема выбора критерия оптимизации или показателя качества. Не вдаваясь сейчас в подробности, заметим только, что наиболее часто рассматриваются такие критерии, как точность, правильность и воспроизводимость анализа.

Самому термину "точность", правда, не очень везет: некоторые предлагают вместо него пользоваться термином "прецизионность", что, на наш взгляд, вполне допустимо, хотя и напоминает известную дискуссию между "остроконечниками" и "тупоконечниками". Хорошо иметь оптимальную пропись, Но и этого мало. Важно еще приладить ее к конкретной обстановке данной аналитической лаборатории, да и обеспечить сохраняемость во времени. Так, в прописи может, например, стоять требование "сушить пробу один час при температуре 90'С". А вот в работе [17], где, между прочим, использовался метод случайного баланса, было показано, что в разных областях пода сушильной печи температура настолько разная, что требования прописи выполняются только в определенных зонах, да еще далеко не все форвакуумные насосы обеспечивают требуемое разряжение.