Теоретическое изучение конформаций гребнеобразных макромолекул и их самоорганизации на поверхности (1104944), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работа изложена на 130 страницах, содержит 42рисунков.Содержание диссертацииВо Введении обосновывается актуальность диссертационной работы, ее новизна ипрактическая ценность. Формулируются цели работы и постановка научной задачи. Излагаются основные положения, выносимые на защиту. В Главе 1 приведенобзор литературы по данной тематике и описываются основные методы исследования гребнеобразных молекул. В первой части описываются основные методы синтезагребнеобразных макромолекул и некоторые их свойства в зависимости от способаполучения. Во второй части рассматриваются работы по исследованию гребнеобразных полимеров в хорошем растворителе, и указываются проблемы, возникающиепри исследовании подобных систем. Третья часть освещает задачи, возникающие приисследовании щеток, адсорбированных на поверхность.
Описываются теоретическиеи экспериментальные методы изучения конформаций адсорбированных гребнеобразных макромолекул, и приводятся основные результаты этих исследований. Четвертаячасть обзора посвящена изучению амфифильных (двойных) гребнеобразных полимеров. Обсуждаются такие вопросы, как сегрегация боковых цепей (A и B) и конформация одиночной молекулы при различном качестве растворителя. Особенноевнимание уделяются адсорбции двойных щеток и экспериментальному наблюдениюих конформации.
Кроме того, освещаются вопросы об актуальности и практической5значимости получения химически неоднородных поверхностей и возможных методахих реализации.В Главе 2 диссертационной работы приводятся оригинальные результаты, описывающие поведение гребнеобразной молекулы, адсорбированной на поверхности,с произвольной степенью пришивки боковых цепей.
Для анализа возможных конформаций сильно адсорбированной гребнеобразной макромолекулы рассматриваетсядвумерная модель, в которой распределение боковых цепей относительно основнойне фиксировано, а определяется из условия термодинамического равновесия. Такжесчиталось, что макромолекула несовместима с растворителем, т.е. во взаимодействиимежду мономерными звеньями доминирует притяжение. В этом случае уменьшениеневыгодных контактов мономер-растворитель будет происходить за счет плотнойупаковки мономерных звеньев полимерной щетки (двумерный расплав боковых иосновной цепей).
Для описания системы использовались следующие параметры: Nи M - число сегментов в основной и боковых цепях соответственно, N À M À 1.m - число сегментов основной цепи между двумя ближайшими точками пришивкибоковых цепей (рис. 1). Таким образом, полное число боковых цепей равно N/m. Всесегменты (основной и боковых цепей) имеют одинаковый размер a и исключенныйобъем v = a3 .Локальный переизбыток боковых цепей на одной из сторон основной цепи вызывает искривление полимерной щетки. Свободная энергия изогнутой щетки включаетв себя свободную упругую энергию боковых (Flef t и Fright ) и основной (Fbb ) цепей,энтропию смешения боковых цепей (Fmix ) и энергию взаимодействия с окружающейсредой Ftens .
При условии плотной упаковки мономерных звеньев площадь контакта с поверхностью остается постоянной, а меняется только линия контакта концовбоковых цепей с поверхностью. В связи с этим, Ftens будет иметь вид произведенияпараметра взаимодействия на длину линии контакта боковых цепей с окружающейсредой (одномерный аналог поверхностного натяжения - “линейное” натяжение).
Таким образом:F = Flef t + Fright + Fbb + Fmix + Ftens .(1)Обозначим через R радиус кривизны молекулы (рис. 2). С учетом того, что между6Рис. 1: Схематическое изображение фрагмента щетки. Основная цепь содержит N À 1сегментов. Число сегментов основной цепи между ближайшими точками пришивки боковыхцепей равно m. Каждая боковая цепь содержит M сегментов, N À M À 1.двумя ближайшими по цепи точками пришивки боковых цепей основная цепь является поджатой, всю площадь, занимаемую макромолекулой, можно разделить на триобласти: “правая” и “левая” области, занятые боковыми цепями, и центральная область толщины R2 − R1 , занимаемая основной цепью (рис.
2). Радиус кривизны R, всвою очередь, разделяет среднюю область на две подобласти равной площади a2 N/2.Упругая энергия боковых цепей, формирующих выпуклую (“левую”) сторону щетки, может быть записана в рамках приближения Александера-Де Жена, т.е. считается, что все боковые цепи имеют одинаковую вытяжку, и их концы равноудаленыот основной цепи.ÃFlef tQ22 Rρ22=lnkB T2LR22!Ã!Q22 R2Q2 M a2=ln 1 +,2LRL + N a2(2)где Q2 = βN/m - число “левых” боковых цепей, чья доля β ≥ 1/2, а параметр Lхарактеризует эффективную длину щетки (основной цепи) L = Rϕ.Выражение для упругой энергии боковых цепей, формирующих вогнутую (“правую”) сторону щетки, может быть записано аналогичным способом.
В результате:7Рис. 2: Схематическое изображение изогнутого фрагмента молекулы.Ã!Fright2Q1 M a2Q2 R= − 1 ln 1 −,kB T2LRL − N a2(3)где Q1 = (1 − β)N/m.Из-за наличия боковых цепей основная цепь сильно вытягивается (боковые цепистремятся увеличить занимаемую область, увеличивая расстояние между точкамипришивки), что приводит к невозможности описания вытяжки основной цепи в рамках модели Гауссовой цепи. Использование данного приближения приводит к противоречивым результатам: равновесная длина вытянутой основной цепи превосходитее контурную длину. Поэтому для описания упругой энергии основной цепи при приложенном воздействии внешней безразмерной силы p, p = f a/kB T (где f -сила) мыиспользовали нелинейную функцию Ланжевена:!Ã1.L = aN coth p −p(4)Так же, как и в случае Гауссовой цепи, эта функция дает линейный закон Гука,L ∼ aN p, при малых значениях p, p ¿ 1, тогда как полная вытяжка цепи, L = aN ,8достигается только при бесконечно больших значениях силы, p = ∞.
При использовании функции Ланжевена упругая энергия основной цепи может быть рассчитанакак работа силы p, которую необходимо приложить к концам цепи для их удалениядруг от друга на расстояние L:ÃpL!pL 1 Zsinh pFbb1Z=p(L)dL =−L(p)dp = N p coth p − 1 − ln.kB Taaap0(5)0В этом выражении должна учитываться неявная зависимость p от L - ( 4).Энтропия смешения боковых цепей имеет комбинаторный характер и определяется путем подсчета всех возможных комбинаций создания данного распределениябоковых цепей относительно основной:FmixN=[β ln β + (1 − β) ln(1 − β)] .kB Tm(6)Этот вклад в полную свободную энергию носит роль стабилизационного фактора,который достигает минимума при β = 1/2, т.е. при симметричном распределениибоковых цепей.И наконец, энергия взаимодействия с растворителем имеет вид:Ftensϕ (ρ1 + ρ2 )=γkB Ta(7)vÃ! vÃ!uu22uuL tNa2βMNa2(1−β)M,=γ1+1++ t1 −1+aRLmRLmгде γ - безразмерный коэффициент поверхностного(линейного) натяжения.
Введениебезразмерной кривизны z = aM/R и относительного удлинения щетки x = L/aN ,x ≤ 1, позволяет записать полную свободную энергию можно записать в виде:ÃÃ!ÃFM2βM z2(1 − β)M z=β 2 ln 1 +− (1 − β)2 ln 1 −2N kB T 2m zxm(M x + z)m(M x − z)1+ [β ln β + (1 − β) ln(1 − β)]m vvuu+ γx t1 +Ã2βMz1+Mxm+ p coth p − 1 − ln!uu+ t1 −sinh p.pÃ!!!2(1 − β)M z1+Mxm(8)9Равновесное значение F при некотором фиксированном значении кривизны z может быть найдено путем минимизации свободной энергии (выражение 8) по β и x.Рис. 3: Зависимость свободной энергии искривления двумерной щетки, ∆F , от безразмерной кривизны, z = aM/R, при различных значениях плотности пришивки боковых цепей,1/m, и линейного натяжения, γ: γ = 0 (a), 0.3 (б); M = 200.На рисунке 3 представлена типичная зависимость свободной энергии изгиба ∆F =[F (z) − F (0)] /(N kB T ) двумерной полимерной щетки.
Эта кривая получена путем минимизации выражения 8 по β и x. Для получения физически разумного результатанеобходимо учесть эффект исключенного объема у адсорбированной щетки: каждаякривая должна заканчиваться при некоторой конечной кривизне z, z = zmax . Значение zmax вычисляется из условий, что радиус кривизны не не должен превышатьполуширину щетки.Если ∆F становится отрицательной (малые значения m), т.е.
равновесное значение свободной энергии искривленной щетки, F (zmax ), оказывается меньше значениясвободной энергии прямолинейной макромолекулы, F (0), то происходит спонтанноеискривление, а радиус спонтанной кривизны равен Rmin . В этом случае оптимальнаякривизна стабилизируется наличием исключенного объема у мономерных звеньев.Если же ∆F положительно, то оно имеет минимум при z = 0, и щетка проявляетперсистентный механизм гибкости. Начальное увеличение величины ∆F с ростом zпроисходит из-за увеличения энтропии смешения боковых цепей и изменения энергии границ (линейного натяжения), в то время как энергия вытяжки боковых цепейуменьшает ∆F .10Спонтанное искривление является стабильным при достаточно малых значенияхm, (рис. 3a,б), в то время как уменьшение плотности пришивки боковых цепей (увеличение m) препятствует искривлению.
Это подтверждает “упругую” природу эффекта спонтанного искривления: асимметричное распределение боковых цепей приводит к уменьшению упругой свободной энергии по сравнению с их симметричнымраспределением. Кривые на рис. 3a были построены при условии, что γ = 0. Даннаяситуация может быть реализована в плотной пленке полимерных щеток, где боковыецепи, относящиеся к разным молекулам, касаются друг друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
