Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии

Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 9

PDF-файл Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 9 Кристаллохимия (53256): Книга - 7 семестрТ.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии: Кристаллохимия - PDF, страница 9 (53256) - СтудИзба2019-09-18СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 9 страницы из PDF

фаза волны, рассеянная атомом 1 в вершине ячейки, равна 0,а фаза волны, рассеянная атомом 2 находящимся на высоте ½ по оси Х, равна π,что дает нулевую амплитуду результирующей волны. Если при угле θ2 будетвыполняться условие дифракции для плоскости (200), то это приведетк появлению результирующей волны с удвоенной амплитудой, посколькуатомы будут рассеивать в фазе.В случае когда атом 2 имеет произвольные координаты х,y,z, его вклад вотражение h00 суммируется с разностью фаз 2πhx (рис. 32, б).

В общем случае,для отражения от любой плоскости (hkl) разность фаз между волнами,рассеянными атомом в произвольном положении в ячейке (2) и атомом в началекоординат (1), составит 2π(hx+ky+lz) (рис. 32, в).Рис. 32. Иллюстрация вкладов в рассеяние от атомов, занимающихразные позиции в элементарной ячейке.42Следовательно, вклад от каждого атома в результирующую амплитудуволны, рассеянной элементарной ячейкой, будет зависеть от положения атомавнутри ячейки и его рассеивающей способности. Тогда для каждой плоскости(hkl) в отражающем положении уравнение амплитуды волны, рассеяннойэлементарной ячейкой, выглядит следующим образом:Fhkl = ∑ f j ei 2π ( h x j + k y j + l z j )Эта формула характеризует рассеяние в приближении точечных атомов,распределенных по дискретным позициям с координатами x, y, z.Суммированиеведетсяповсематомамэлементарнойячейки;h, k, l – дифракционные индексы плоскости (или индексы узла решеткидифракционного изображения); x, y, z – фракционные координаты атомав элементарной ячейке кристалла; fj – атомный фактор рассеяния (ФАР)j-го атома при данном угле дифракции, соответствующем отражению hkl.Величина Fhkl называется структурной амплитудой и характеризует рассеяниеот элементарной ячейки в направлении, задаваемом отражающейплоскостью hkl.

При рассеянии в направлении первичного пучка ФАР равнаколичеству электронов в атоме, а структурная амплитуда Fhkl будет равнасуммарному числу электронов в элементарной ячейке.Поскольку у любой волны есть амплитуда и фаза, структурную амплитудуiφтакже можно записать в комплексном виде Fhkl = | Fhkl | e hkl, где | Fhkl | – модульструктурной амплитуды, а φhkl – фаза дифракционного луча hkl. Для перехода отамплитуды волны рентгеновского излучения к ее интенсивности, амплитудунадо умножить на комплексно-сопряженную величину, в результате чегополучим | Fhkl |2 – структурный фактор, пропорциональный наблюдаемойинтенсивности Ihkl. Структурный фактор выражает интенсивность рассеяния вэлектронных единицах и показывает, во сколько раз интенсивность рассеянияот элементарной ячейки в направлении, задаваемым отражающей плоскостью(hkl), больше, чем рассеяние от одного электрона в том же направлении.Если от приближения точечных атомов, распределенных по дискретнымпозициям, перейти к непрерывному распределению электронной плотностиρ(x, y, z) в элементарной ячейке кристалла, то формулу для структурнойамплитуды можно записать в интегральной форме:F hkl =∫ρ ( x, y , z ) ei 2π ( hx + ky + lz )dV ,V0где интегрирование ведется по объему элементарной ячейки.43Электронная плотность ρ(x, y, z) является периодической функцией, и к нейможно применить обратное Фурье-преобразование и выразить электроннуюплотность в любой точке элементарной ячейки через экспериментальныеструктурные амплитуды *, далее по положению максимумов в трехмерномраспределении электронной плотности определить координаты атомов:1ρ ( x, y , z ) =V∞∞∞∑ ∑ ∑ Fhkl e −i 2π ( hx + k y + l z )h = −∞ k = −∞ l = −∞С учетом того, что Fhkl является комплексной величиной, в выражениедля электронной плотности должны входить фазы дифракционного луча φhkl:1ρ ( x, y , z ) =V∞∞∞∑ ∑ ∑ | Fhkl | eiϕhkle − i 2π ( hx + ky + l z )h = −∞ k = −∞ l = −∞Поскольку в эксперименте мы измеряем интенсивности отражений Ihkl ~ |Fhkl|2,то из него мы можем определить только модули структурных амплитуд,а разность фаз между дифракционным и падающим лучами остаетсянеизвестной.

Без знания φhkl мы не можем рассчитать электронную плотность.Таким образом, задача определения положения атомов в элементарной ячейкезависит от того, насколько успешно будут определены фазы дифракционныхлучей. В этом состоит проблема фаз в рентгеноструктурном анализе.Следует отметить, что в случае центросимметричных кристаллов фазовая проблемасводится к проблеме знаков структурных амплитуд. В_таких_ структурах у каждого атома с_координатами x, y, z есть пара с координатами x , y , z , и выражение для структурнойамплитуды упрощается:N /2Fhkl∑[ fi 2π ( h x j + k y j +l z j )je+ fj e– i 2π ( h x j + k y j +l z j )j =1N /2]= 2∑fj =1jcos[2π ( hx j + k y j + l z j ) ] ,Т.е., структурная амплитуда всех отражений стала не комплексной, а вещественнойвеличиной (положительной или отрицательной).

Поскольку ei0= + 1, . eiπ= – 1, то начальныефазы дифрагированных лучей могут иметь одно из двух значений: 0 или π. Соответственноупрощается формула для электронной плотности:ρ ( x, y , z ) =1Shkl | Fhkl | e −i 2π ( hx + ky + lz ) ,∑∑∑V h k lгде Shkl – знак структурной амплитуды.Точность представления будет зависеть от полноты набора Fhkl, длины ряда и веса егочленов. В связи с тем, что ФАР убывают по мере увеличения sinθ/λ и величина Fhkl сувеличением индексов hkl (что соответствует увеличению углов θ) также убывает, ряд Фурьеобычно обрывают при определенных значениях h, k, l.*44Однако из экспериментальных данных знак структурной амплитуды напрямую также неопределяется.Для решения фазовой проблемы были разработаны методы, позволяющиеили находить приближенные значения фаз, или устанавливать атомнуюструктуру без них.

С появлением СИ в определенных случаях стало возможнымопределять фазы по экспериментальным измерениям интенсивностейотражений Ihkl на разных длинах волн λ. Ниже рассмотрены методы решенияфазовой проблемы в порядке их появления в практике РСА.4. Методы решения проблемы фаз в РСА4.1 Метод проб и ошибокСтруктурная амплитуда Fhkl несет информацию о вкладе от каждого атомаэлементарной ячейки в отражение hkl (включая фазы), поэтому при известнойструктуре ячейки для любого отражения в приближении точечных атомовможно рассчитать структурную амплитуду Fhkl и таким образом предсказатьдифракционную картину.

Из экспериментально измеренных интенсивностейотражений Ihkl мы можем определить модули структурных амплитуд.Метод проб и ошибок основан на сопоставлении экспериментальнополученных |Fhkl|эксп и вычисленных для пробной модели |Fhkl|выч.Для создания пробной модели требуется проанализировать известныекристаллографические(пространственнаягруппа,плотность,числоформульных единиц и т.д.) и физико-химические характеристики вещества,и предложить разумное расположение атомов внутри элементарной ячейки.Пробная модель будет приниматься или отвергаться в зависимости отвеличины фактора расходимости R:В определенной степени R–фактор показывает, насколько хорошо предлагаемаямодель кристаллической структуры согласуется с набором дифракционныхданных.

Считается, что R– фактор должен быть <0.10; а при R ≤ 0.05 структурусчитают надежно установленной. *Следует помнить, что на величину R-фактора влияет качество эксперимента – чем меньшебудет количество экспериментальных отражений, тем меньше будет и R-фактор, хотядостоверность точного определения структуры в этом случае будет сомнительной.*45Метод проб и ошибок был первым методом определения кристаллическойструктуры по данным РСА, и с его помощью определяли структуры веществ снебольшим количеством атомов в элементарной ячейке. В настоящее время дляопределения структуры кристаллических веществ данный подход практическине используется, поскольку существуют более эффективные методыопределения позиций атомов в элементарной ячейке.

Однако длянекристаллических объектов метод проб и ошибок и в настоящее времяявляется практически единственным способом интерпретации дифракционнойкартины.4.2 Метод тяжелого атома (метод Паттерсона)В 1935г американский физик Артур Паттерсон предложил методопределения координат атомов, не требующий знания фаз.

Для анализадифракционных данных в методе Паттерсона используется функция свертки:P(u) = ∫ ρ ( r ) ρ ( r + u)dV , или P (u, v, w ) = ∫ ρ ( x, y,z ) ρ ( x + u, y + v, z + w)dVVVИнтегрирование проводится по всему объему элементарной ячейки.Под интегралом находится произведение электронной плотности в 2-хточках элементарной ячейки, разделенных межатомным вектором u;u, v, w – координаты межатомного вектора u; r – вектор, описывающийположение атома, x, y, z – фракционные координаты атома в элементарнойячейке. Функция Паттерсона не равна нулю только в том случае, когда концывектора u соединяют 2 атома структуры, поэтому ее еще называютмежатомной функцией или функцией межатомных расстояний.Используя формулу представления электронной плотности в виде рядаФурье (см. стр.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее