Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 9
Описание файла
PDF-файл из архива "Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 9 страницы из PDF
фаза волны, рассеянная атомом 1 в вершине ячейки, равна 0,а фаза волны, рассеянная атомом 2 находящимся на высоте ½ по оси Х, равна π,что дает нулевую амплитуду результирующей волны. Если при угле θ2 будетвыполняться условие дифракции для плоскости (200), то это приведетк появлению результирующей волны с удвоенной амплитудой, посколькуатомы будут рассеивать в фазе.В случае когда атом 2 имеет произвольные координаты х,y,z, его вклад вотражение h00 суммируется с разностью фаз 2πhx (рис. 32, б).
В общем случае,для отражения от любой плоскости (hkl) разность фаз между волнами,рассеянными атомом в произвольном положении в ячейке (2) и атомом в началекоординат (1), составит 2π(hx+ky+lz) (рис. 32, в).Рис. 32. Иллюстрация вкладов в рассеяние от атомов, занимающихразные позиции в элементарной ячейке.42Следовательно, вклад от каждого атома в результирующую амплитудуволны, рассеянной элементарной ячейкой, будет зависеть от положения атомавнутри ячейки и его рассеивающей способности. Тогда для каждой плоскости(hkl) в отражающем положении уравнение амплитуды волны, рассеяннойэлементарной ячейкой, выглядит следующим образом:Fhkl = ∑ f j ei 2π ( h x j + k y j + l z j )Эта формула характеризует рассеяние в приближении точечных атомов,распределенных по дискретным позициям с координатами x, y, z.Суммированиеведетсяповсематомамэлементарнойячейки;h, k, l – дифракционные индексы плоскости (или индексы узла решеткидифракционного изображения); x, y, z – фракционные координаты атомав элементарной ячейке кристалла; fj – атомный фактор рассеяния (ФАР)j-го атома при данном угле дифракции, соответствующем отражению hkl.Величина Fhkl называется структурной амплитудой и характеризует рассеяниеот элементарной ячейки в направлении, задаваемом отражающейплоскостью hkl.
При рассеянии в направлении первичного пучка ФАР равнаколичеству электронов в атоме, а структурная амплитуда Fhkl будет равнасуммарному числу электронов в элементарной ячейке.Поскольку у любой волны есть амплитуда и фаза, структурную амплитудуiφтакже можно записать в комплексном виде Fhkl = | Fhkl | e hkl, где | Fhkl | – модульструктурной амплитуды, а φhkl – фаза дифракционного луча hkl. Для перехода отамплитуды волны рентгеновского излучения к ее интенсивности, амплитудунадо умножить на комплексно-сопряженную величину, в результате чегополучим | Fhkl |2 – структурный фактор, пропорциональный наблюдаемойинтенсивности Ihkl. Структурный фактор выражает интенсивность рассеяния вэлектронных единицах и показывает, во сколько раз интенсивность рассеянияот элементарной ячейки в направлении, задаваемым отражающей плоскостью(hkl), больше, чем рассеяние от одного электрона в том же направлении.Если от приближения точечных атомов, распределенных по дискретнымпозициям, перейти к непрерывному распределению электронной плотностиρ(x, y, z) в элементарной ячейке кристалла, то формулу для структурнойамплитуды можно записать в интегральной форме:F hkl =∫ρ ( x, y , z ) ei 2π ( hx + ky + lz )dV ,V0где интегрирование ведется по объему элементарной ячейки.43Электронная плотность ρ(x, y, z) является периодической функцией, и к нейможно применить обратное Фурье-преобразование и выразить электроннуюплотность в любой точке элементарной ячейки через экспериментальныеструктурные амплитуды *, далее по положению максимумов в трехмерномраспределении электронной плотности определить координаты атомов:1ρ ( x, y , z ) =V∞∞∞∑ ∑ ∑ Fhkl e −i 2π ( hx + k y + l z )h = −∞ k = −∞ l = −∞С учетом того, что Fhkl является комплексной величиной, в выражениедля электронной плотности должны входить фазы дифракционного луча φhkl:1ρ ( x, y , z ) =V∞∞∞∑ ∑ ∑ | Fhkl | eiϕhkle − i 2π ( hx + ky + l z )h = −∞ k = −∞ l = −∞Поскольку в эксперименте мы измеряем интенсивности отражений Ihkl ~ |Fhkl|2,то из него мы можем определить только модули структурных амплитуд,а разность фаз между дифракционным и падающим лучами остаетсянеизвестной.
Без знания φhkl мы не можем рассчитать электронную плотность.Таким образом, задача определения положения атомов в элементарной ячейкезависит от того, насколько успешно будут определены фазы дифракционныхлучей. В этом состоит проблема фаз в рентгеноструктурном анализе.Следует отметить, что в случае центросимметричных кристаллов фазовая проблемасводится к проблеме знаков структурных амплитуд. В_таких_ структурах у каждого атома с_координатами x, y, z есть пара с координатами x , y , z , и выражение для структурнойамплитуды упрощается:N /2Fhkl∑[ fi 2π ( h x j + k y j +l z j )je+ fj e– i 2π ( h x j + k y j +l z j )j =1N /2]= 2∑fj =1jcos[2π ( hx j + k y j + l z j ) ] ,Т.е., структурная амплитуда всех отражений стала не комплексной, а вещественнойвеличиной (положительной или отрицательной).
Поскольку ei0= + 1, . eiπ= – 1, то начальныефазы дифрагированных лучей могут иметь одно из двух значений: 0 или π. Соответственноупрощается формула для электронной плотности:ρ ( x, y , z ) =1Shkl | Fhkl | e −i 2π ( hx + ky + lz ) ,∑∑∑V h k lгде Shkl – знак структурной амплитуды.Точность представления будет зависеть от полноты набора Fhkl, длины ряда и веса егочленов. В связи с тем, что ФАР убывают по мере увеличения sinθ/λ и величина Fhkl сувеличением индексов hkl (что соответствует увеличению углов θ) также убывает, ряд Фурьеобычно обрывают при определенных значениях h, k, l.*44Однако из экспериментальных данных знак структурной амплитуды напрямую также неопределяется.Для решения фазовой проблемы были разработаны методы, позволяющиеили находить приближенные значения фаз, или устанавливать атомнуюструктуру без них.
С появлением СИ в определенных случаях стало возможнымопределять фазы по экспериментальным измерениям интенсивностейотражений Ihkl на разных длинах волн λ. Ниже рассмотрены методы решенияфазовой проблемы в порядке их появления в практике РСА.4. Методы решения проблемы фаз в РСА4.1 Метод проб и ошибокСтруктурная амплитуда Fhkl несет информацию о вкладе от каждого атомаэлементарной ячейки в отражение hkl (включая фазы), поэтому при известнойструктуре ячейки для любого отражения в приближении точечных атомовможно рассчитать структурную амплитуду Fhkl и таким образом предсказатьдифракционную картину.
Из экспериментально измеренных интенсивностейотражений Ihkl мы можем определить модули структурных амплитуд.Метод проб и ошибок основан на сопоставлении экспериментальнополученных |Fhkl|эксп и вычисленных для пробной модели |Fhkl|выч.Для создания пробной модели требуется проанализировать известныекристаллографические(пространственнаягруппа,плотность,числоформульных единиц и т.д.) и физико-химические характеристики вещества,и предложить разумное расположение атомов внутри элементарной ячейки.Пробная модель будет приниматься или отвергаться в зависимости отвеличины фактора расходимости R:В определенной степени R–фактор показывает, насколько хорошо предлагаемаямодель кристаллической структуры согласуется с набором дифракционныхданных.
Считается, что R– фактор должен быть <0.10; а при R ≤ 0.05 структурусчитают надежно установленной. *Следует помнить, что на величину R-фактора влияет качество эксперимента – чем меньшебудет количество экспериментальных отражений, тем меньше будет и R-фактор, хотядостоверность точного определения структуры в этом случае будет сомнительной.*45Метод проб и ошибок был первым методом определения кристаллическойструктуры по данным РСА, и с его помощью определяли структуры веществ снебольшим количеством атомов в элементарной ячейке. В настоящее время дляопределения структуры кристаллических веществ данный подход практическине используется, поскольку существуют более эффективные методыопределения позиций атомов в элементарной ячейке.
Однако длянекристаллических объектов метод проб и ошибок и в настоящее времяявляется практически единственным способом интерпретации дифракционнойкартины.4.2 Метод тяжелого атома (метод Паттерсона)В 1935г американский физик Артур Паттерсон предложил методопределения координат атомов, не требующий знания фаз.
Для анализадифракционных данных в методе Паттерсона используется функция свертки:P(u) = ∫ ρ ( r ) ρ ( r + u)dV , или P (u, v, w ) = ∫ ρ ( x, y,z ) ρ ( x + u, y + v, z + w)dVVVИнтегрирование проводится по всему объему элементарной ячейки.Под интегралом находится произведение электронной плотности в 2-хточках элементарной ячейки, разделенных межатомным вектором u;u, v, w – координаты межатомного вектора u; r – вектор, описывающийположение атома, x, y, z – фракционные координаты атома в элементарнойячейке. Функция Паттерсона не равна нулю только в том случае, когда концывектора u соединяют 2 атома структуры, поэтому ее еще называютмежатомной функцией или функцией межатомных расстояний.Используя формулу представления электронной плотности в виде рядаФурье (см. стр.