Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 8
Описание файла
PDF-файл из архива "Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 8 страницы из PDF
27). При использовании Cu-Kα–излученияи выражении угла дифракции в градусах формула будет иметь вид:Δ(2θ) ≈ 100 / L .364. Структурный анализ на основе данных порошковой дифрактометрииДля извлечения информации о расположении атомов в элементарной ячейкенеобходимо проводить анализ интенсивностей, поскольку именно винтенсивностях отражений содержатся сведения, которые позволяютопределить структуру ячейки.
Для структурного анализа набор отражений изпорошковых дифрактограмм оказывается очень скудным. Кроме того, этиданные трудно однозначно интерпретировать – в дифракционной картине пикиот симметричных отражений сливаются и, кроме того, могут перекрываться исливаться отражения от разных систем плоскостей с близкимимежплоскостными расстояниями. Это накладывает ограничения наиспользование порошковой дифрактометрии в целях структурного анализа.Тем не менее, в настоящее время разработаны методы определения атомнойструктуры из данных порошковых дифрактограмм.
Разделение отраженийстало возможным благодаря использованию СИ, с помощью которогополучают экспериментальные данные с высоким угловым разрешением. Водном из методов дифрактограмму разделяют на отдельные пики ианализируют их интенсивности подобно монокристальному РСА (см.
ниже). Вовтором методе для извлечения структурной информации анализируют нетолько интенсивность линий, но и их профиль – проводят полнопрофильныйанализ с учетом всех пиков, не разделяя их (метод Ритвельда). Если в первомслучае не требуется предварительных сведений о структуре кристалла, то впоследнем, исходя из доступной информации об исследуемом веществе,необходимо создать начальную модель для уточнения. При исследованиисоединений, для которых трудно или невозможно получать монокристальныеобразцы, метод порошка остается единственным источником полученияструктурной информации.Подводя итоги, перечислимосновные направления применения порошковой дифрактометрии:•качественный и количественный фазовый анализ, исследование фазовыхпереходов и химических реакций (рентгенофазовый анализ);•определение средних размеров кристаллов, зерен в образце илираспределения их по размерам;•изучение внутренних напряжений по профилю и сдвигу линий;•изучение текстур – характера преимущественной ориентации;•структурный анализ (ограниченно).37V.
Рентгеноструктурный анализ (РСА)1. Получение набора отражений в РСАЕсли мы работаем с монокристаллом и используем монохроматическоеизлучение, то для получения дифракционной картины, нам необходимо менятьориентацию кристалла – при этом разные кристаллографические плоскостипоочередно будут находиться в отражающем положении.
Этот методполучения дифракционной картины лежит в основе рентгеноструктурногоанализа (РСА). Блок-схема дифрактометра для проведения РСА приведенана рис. 28. Вращение кристалла осуществляется с помощью гониометра(по углам ω, φ, χ).Геометрия дифракционной картины (расположение пиков) одинакова дляразных веществ с одинаковой пространственной группой и параметрамиэлементарной ячейки, но разная рассеивающая способность атомов приводитк разной интенсивности отдельных отражений.
На рис. 29 приведенырасчетные дифрактограммы кристаллов CaSe и PbS на излучении Cu-Kα.Оба вещества относятся к структурному типу NaCl и имеют близкие параметрыэлементарной ячейки (5.9160 Å и 5.9315 Å соответственно). Из рисунка видно,что положения пиков на дифрактограммах близки, но их интенсивностиразные. Таким образом, именно интенсивности отражений содержатинформацию об атомной структуре элементарной ячейки: координатах атомови их сортах.Метод РСА является прямым методом определения структуры новыхвеществ, поскольку в общем случае никаких предварительных знаний обисследуемом соединении не требуется.Рис.
28. Блок-схемарентгеновскогомонокристальногодифрактометра:1 – высоковольтный генератор,2 – рентгеновская трубка,3 – монохроматор,4 - монокристалл, 5 - детектор,6 – гониометр38Рис. 29. Расчетные дифрактограммы кристаллов CaSe и PbS на излучении Cu-KαСтруктурные данные соединений, исследованных методом РСА:пространственная группа, параметры элементарной ячейки, координатыатомов, условия эксперимента и др., – содержатся в соответствующих банкахданных (Кембриджский банк структурных данных (CSD), Банк структурныхданных для неорганических соединений (ICSD), Банк кристаллическихструктур белков (PDB)).39Далее мы рассмотрим, каким образом в методе РСА извлекаетсяинформация о структуре элементарной ячейки.
Для этого сначала разберемзакономерности рассеяния рентгеновских лучей отдельным атомом и всемиатомами элементарной ячейки.2. Функция атомного рассеянияС достаточной степенью точности рассеяние рентгеновских лучей на атомерассматривают в приближении сферического атома, любой элементарныйобъем которого независимо рассеивает рентгеновские лучи. Тогдарезультирующая амплитуда волны излучения, рассеянного атомом, получаетсяинтегрированием волн, рассеянных разными точками объема атома, с учетомразности фаз.
Эта функция называется функцией атомного рассеяния (ФАР)(атомнымфакторомрассеяния,атомным форм-фактором).ФАР показывает, во сколько разамплитуда волны, рассеянной атомом вданном направлении, больше, чемамплитуда волны, рассеянной в том женаправленииоднимэлектроном.Следовательно, чем больше у атомаэлектронов, тем интенсивнее будет егоРис. 30. Вид функции атомного рассеяниярассеяние.Cувеличениемугладля атомов с разным зарядом ядрарассеяния ФАР монотонно убывает.Z1 < Z2 < Z3При малых углах θ существенный вкладв ФАР дают валентные электроны, а при больших углах θ основной вкладв рассеяние вносят электроны внутренних оболочек.
График зависимости ФАРот величины (sin θ)/λ представлен на рис. 30.Итак, рассеяние от атома определяется количеством электронов и строениемэлектронных оболочек. При θ = 0 (рассеяние по ходу первичного пучка) ФАРравна числу электронов в атоме Z. Например, ФАР для ионов K+ (Z = 18) иCl– (Z = 18) при θ = 0 будет иметь одинаковые значения. А для атома Na ииона Na+ при θ = 0 значения ФАР составляют 11 и 10, соответственно.Поскольку внутренние оболочки нейтрального атома и его иона имеютодинаковое строение, то их ФАР будут совпадать при больших θ и различатьсяпри малых.Вид ФАР зависит от длины волны падающего излучения.
Описанный вышехарактер зависимости ФАР от (sin θ)/λ относится к случаям, когда40рентгеновские лучи не поглощаются атомом. При определенных длинах волнпроисходит поглощение атомом излучения и его последующее испускание илис большей длиной волны (флуоресцентное излучение) или с той же, но сотставанием по фазе. В последнем случае излучение может интерферировать супруго рассеянным излучением, но возникающую при этом разность фазнеобходимо будет учитывать в последующем анализе. Изменение вида ФАРвблизи области поглощения атома называют аномальным рассеянием.Табулированные значения ФАР для разных длин волн и углов рассеяниясодержатся в кристаллографических интернациональных таблицах, также ихможно рассчитать неэмпирическими методами с помощью большого числадоступных компьютерных программ.3.
Структурная амплитудаРезультирующая волна рассеянного рентгеновского излучения отэлементарной ячейки кристалла складывается из волн, рассеянных отдельнымиатомами ячейки. Внутри элементарной ячейки могут быть химическиразличные атомы и, кроме того, они будут занимать позиции с разнымикоординатами.
Вследствие этого, волны, рассеянные разными атомами, будутразличаться по фазе. Таким образом, в расчетах суммарной амплитудырентгеновского луча, рассеянного элементарной ячейкой в дифракционномнаправлении, необходимо учитывать разные рассеивающие способностиатомов и различие в их начальных фазах.Амплитуда рассеянной атомом волны равна значению ФАР при заданныхзначениях sinθ/λ, где θ – угол дифракции для плоскости (hkl), на которойданный атом находится.
Начальные фазы волн, рассеянных атомами, зависятот положения атома внутри элементарной ячейки и направления, вдолькоторого складываются волны. Разность фаз измеряется в радианах. Еслиатомы рассеивают в фазе, то разность фаз будет 0 или 2π. Если две волныс разностью фаз 2π складываются, то результирующая волна будет иметь вдвоеувеличенную амплитуду по сравнению с исходной (рис. 31, а). Если волныотражаются в противофазе, то разность фаз будет π, и результирующая волнаимеет нулевую амплитуду (рис 31, б). Промежуточные значения в разности фаздают промежуточные значения амплитуд (рис.
31, в)41Рис. 31. Суммирование волн, рассеянных атомами 1 и 2,занимающих разные позиции в элементарной ячейкеРассмотрим рисунок 32. Допустим, в элементарной ячейке содержатся 2атома одного сорта с фракционными координатами 0, 0, 0 и 1/2, y, z (в доляхпараметров a, b, c элементарной ячейки) (рис. 32, а). При угле θ1 выполняетсяусловие дифракции для плоскости (100). Однако отражение 100 будетотсутствовать, т.к.