Методические указания - Полиэлектролиты
Описание файла
PDF-файл из архива "Методические указания - Полиэлектролиты", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "высокомолекулярные соединения (вмс)" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
1. Полиэлектролиты: классификация, применение.Полиэлектролиты – это полимеры, макромолекулы которых содержатфункциональные группы, способные к электролитической диссоциации.В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты, как инизкомолекулярные электролиты, могут быть сильными и слабымикислотами, основаниями, солями. Сильной поликислотой является,например,(– СН2 – СН –)PSO 3 H поливинилсульфоновая кислота.Типичные примеры слабых поликислот:(– СН2 – СН –)PCOOHполиакриловая кислотаCH3(– СН2 – С –)PCOOHполиметакриловая кислота.К полиоснованиям относятся различные замещенные полиамины.Первичные, вторичные, третичные полиамины в водных растворах ведутсебя как слабые полиоснования.
Аминосоединения, содержащиечетвертичный азот в основной цепи или боковой группе, являютсясильными полиоснованиями. Например:– СН2 – СН2 – N – СН2 – СН2 – NH –(CH2)2NH2полиэтиленимин разветвленный(– СН2 – СН –)PH3C – N – CH3CH3OHгидроксид поли-Nтриметилвиниламмония.К сильным полиэлектролитам относятся также соли поликислот иполиоснований. Например:O(– O – P – O –)P(– CH2 – CH –)PCOO Na O Na полифосфат натрия14полиакрилат натрияПолиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся каккислотные, так и основные группы, называются амфотерными илиполиамфолитами.
Типичный пример – сополимер виниламина и акриловойкислоты:– (CH2 – CH)X –(CH2 – CH)Y –COOHNH2К природным полиамфолитам относятся два наиболее важных классабиологических полимеров: белки и нуклеиновые кислоты. Этообстоятельство в значительной степени определяет большой интерес кизучению полиэлектролитов всех видов, поскольку закономерности,установленные на синтетических полимерах, справедливы и длябиополимеров. В то же время и химия высокомолекулярных соединениймногое заимствует для своего развития из достижений биологическойнауки, используя принципы функционирования биологических систем длясоздания и модификации синтетических полимеров.Биологическим полимерам, в отличие от их синтетических аналогов,свойственна высокая специфичность всех уровней структурнойорганизации макромолекул.
Последовательность мономерных звеньев,включая систему ковалентных связей и конфигурацию асимметрическихцентров, определяет первичную структуру макромолекулы.Белки – это сополимеры различных -аминокислот общей формулы:OOO– NH – CH – C – NH – CH – C –– NH – CH – C –R1R2Rгде R1, R2, R3 - боковые заместители, содержащие кислотные и основныегруппы. Большое число аминокислот, из которых строятся белки, и ещебольшее число способов их сборки в полимерные цепи приводят кгромадному разнообразию белковых макромолекул и функций,выполняемых ими в организме. Белки обеспечивают веществами иэнергией весь процесс жизнедеятельности организмов.
Простейшимисинтетическими моделями белков являются гомополимеры -аминокислот,называемые полипептидами. Например:(– NH – CH – CO –)P(– NH – CH – CO –)P(CH2)2(CH2)4COOHNH215полиглутаминовая кислотаполилизин.Нуклеиновые кислоты или полинуклеотиды – это сополимеры четырехтипов нуклеотидов, представляющих собой сложные эфиры фосфорнойкислоты и пентозы (пятичленного циклического сахара), в молекулекоторой одна из гидроксильных групп замещена азотистым основанием. Вприроде существует два типа нуклеиновых кислот, различающихсявходящими в их молекулы пентозами – рибонуклеиновая кислота (РНК),содержащая рибозу, и дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК),содержащая дезоксирибозу.
Общую формулу нуклеиновых кислот можнопредставить схемой:B1CHOOB2OH (H)CH OCHOOH (H)CH– O –P – O – CH2 – CH – CH – O –P – O – CH2 – CH – CH –O HO Hгде В1, В2 – гетероциклические азотистые основания. В природныенуклеиновые кислоты входят основания четырех типов, которые могутпопарно взаимодействовать друг с другом или, как говорят, они попарнокомплементарны. Специфическая последовательность оснований вполинуклеотидной цепи кодирует программу синтеза всех белков живойклетки.
Главная функция нуклеиновых кислот в организме – хранение ипередача потомству генетической информации, определяющей всесвойства организма.С точки зрения структуры полиэлектролиты могут быть линейными,разветвленными и сетчатыми. Примером сетчатого полиэлектролита можетслужить катионит на основе полистиролсульфокислоты и дивинилбензолав качестве сшивающего агента:– CH2 – CH – (CH2 – CH)P –– CH2 – CH –SO 3 H Основное применение сшитых полиэлектролитов – в качествеионообменных материалов: они используются для деминерализации воды,16разделения и выделения ионов редких металлов, очистки неионогенныхвеществ от ионных примесей. Кроме того иониты могут служитьполупроницаемымимембранамимедицинскогоназначения,катализаторами таких реакций как омыление, этерификация и т.
д.Линейные полиэлектролиты широко применяются в различныхотраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидныхдисперсий в воде, например, для осветления отработанных и мутных вод,для стабилизации коллоидов, в частности, эмульсий и пен, дляструктурирования почв и грунтов, для борьбы с водной и ветровой эрозиейпочвы.
Они находят применение при производстве волокон и бумаги,используютсявпищевой,медицинскойифармацевтическойпромышленности. Полиэлектролиты могут служить носителями ферментови лекарственных веществ; они используются в качестве искусственныхантигенов, которые стимулируют защитную реакцию живого организма навсе биологически чуждое (иммунный ответ организма).Полиэлектролиты своеобразным способом сочетают свойстванеионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов.
Например,растворы полиэлектролитов, как и растворы неионогенных полимеров,обладают высокой вязкостью и, как растворы низкомолекулярныхэлектролитов, хорошо проводят электрический ток. Одновременнополиэлектролиты в растворах характеризуются рядом особенностей,отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и отрастворов низкомолекулярных электролитов.Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь вусловиях, когда их макромолекулы несут локально нескомпенсированныезаряды. И определяются эти свойства взаимодействием заряженных группполиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярнымипротивоионами.2. Термодинамика растворов полиэлектролитовМногие полиэлектролиты хорошо растворимы в воде благодаряналичию большого числа полярных групп в макромолекулах.
Равновесные(термодинамические) свойства, например осмотическое давление, водныхрастворов полиэлектролитов существенно отличаются от аналогичныхсвойств незаряженных полимеров и низкомолекулярных веществ.Рассмотрим бессолевой водный раствор полиэлектролита, состоящийиз макроионов, низкомолекулярных противоионов и воды, отделенныйполупроницаемой мембраной от чистой воды (рис. 1). Противоионы, как имолекулы воды, могут свободно проходить через мембрану. Однако,перенос малых ионов приведет к нарушению электронейтральностирастворов, к разделению макро- и противоионов и возникновению награнице между растворами потенциала, который будет препятствовать17дальнейшей диффузии ионов. Поэтому противоионы фактически непроходят через мембрану и являются осмотически активными, как имакроионы.P0+P0водаРис.
1.Схема осмотической ячейкимакроионы,противоионы, водаПринимая, что каждый ион (большой и малый) дает вклад восмотическое давление раствора, т. е. раствор ведет себя как идеальный,можно записать выражение для осмотического давления (ид)рассматриваемой системы: nm1ид RT n р ni RT nm RTnm RTnmPP(1)где np и nm - концентрации полиэлектролита соответственно в моль/л и восново-моль/л; осново-моль – это моль мономерных звеньев.
Принимая,что каждое мономерное звено полимера содержит ионогенную группу,можно записать: nm = np * P, где Р – степень полимеризацииполиэлектролита. Поскольку обычно Р >> 1, то 1/Р 0. ni – концентрацияпротивоионов, равная nm * , где – степень ионизации полиэлектролита.Из уравнения (1) следует, что осмотическое давление бессолевоговодного раствора полиэлектролита определяется, в основном, количествомпротивоионов, так как их в растворе значительно больше, чем макроионов.Поэтому из данных по осмотическому давлению такого раствора нельзяопределить молекулярную массу полиэлектролита.Кроме того реальное осмотическое давление () бессолевого водногораствора полиэлектролита значительно меньше идеального, вычисляемогопо формуле (1).
Это обусловлено тем, что часть противоионов прочносвязана с макроионами и не дает вклада в осмотическое давление раствора.Отклонение от идеального поведения учитывается введениемпоправочного коэффициента (Ф): = Ф * ид = ФRT nm * ,где Ф = ( / ид) < 1 называется осмотическим коэффициентом, которыйхарактеризует долю свободных, несвязанных противоионов, дающих вкладв осмотическое давление раствора полиэлектролита. Связывание18противоионов макроионами является одной из причин отклонения отидеального поведения водного бессолевого раствора полиэлектролита.Ситуация существенно изменяется в присутствии постороннегонизкомолекулярного электролита, катионы и анионы которого могутсовместно диффундировать через мембрану, не нарушая тем самымэлектронейтральность растворов. Условием равновесия такой системыявляется равенство химических потенциалов по обе стороны мембранывсех компонентов, способных проходить через мембрану.
Такимикомпонентами являются низкомолекулярный электролит и растворитель.Равенство химических потенциалов низкомолекулярного электролитапо обе стороны мембраны сводится фактически к равенству активностейдиффундирующего электролита в ячейке с полиэлектролитом ( as ) и вячейке без полиэлектролита ( a s ): as a s . Это равенство получилоназвание равновесия Доннана. Так как активность электролита равнапроизведению активностей составляющих его ионов, то a a a a ,или, переходя к концентрациям, можно записать:2n n n n где a , a и n , n2(2)– соответственно активности и молярныеконцентрации малых катионов и анионов; – средний коэффициентактивности электролита.
Здесь и далее символы без штриха относятся кячейке, содержащей полиэлектролит, а символы со штрихом – к ячейке безполиэлектролита.Если z – средний заряд моля полиэлектролита, то условиеэлектронейтральности растворов по обе стороны мембраны при малыхконцентрациях водородных и гидроксильных ионов для случая z > 0имеет вид:n n np z ,n n(3)где np – молярная концентрация макроионов.