А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров, страница 6
Описание файла
PDF-файл из архива "А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "высокомолекулярные соединения (вмс)" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 6 страницы из PDF
4.4. Кристаллизация в процессе полимеризации Ещё одна особенность полимеров заключается в том, что они могут кристаллизоваться уже при синтезе, в условиях реакции полимеризации. Например, эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена сопровождается образованием фибриллярных кристаллитов с предельно вытянутыми цепями. Стремясь минимизировать свою поверхностную энергию, эти кристаллиты скручиваются в плотную глобулу с радиусом порядка 100 нм.
Полученный подобным образом политетрафторэтилен имеет степень кристалличности близкую к 100%. Другие полимеры, прежде всего полиэтилен, в ходе полимеризации могут кристаллизоваться в складчатой конформации.
Для этого необходимо чтобы скорость полимеризации была сравнима со скоростью кристаллизации. Образующиеся в таких условиях кристаллы характеризуются низкой дефектностью. 5. Особенности механического поведения кристаллических полимеров Низкомолекулярные кристаллические тела, как известно, являются упругими телами, причём их модуль упругости неимоверно высок (100-‐500 ГПа). Действительно, упорядоченность кристалла настолько велика, что даже малая деформация приводит к огромному сопротивлению тела, высоким значениям механического напряжения. Полимерные кристаллы обладают более низким значениям модуля упругости, что обусловлено их структурой, а именно наличием аморфной составляющей.
Фактически при деформации кристаллического полимера основная деформация развивается именно в аморфных областях. Неудивительно, что при определённом значении 23 развитого напряжения достигается предел и тело снижает сопротивление при дальнейшем развитии деформации (рис. 11). Видно, что динамометрическая кривая для кристаллического полимера аналогична по виду кривой для стеклообразного аморфного полимера выше температуры хрупкости. Сброс напряжения при этом происходит также за счёт внутренних структурных перестроек, однако они заключаются не только в ориентации макромолекул, но и в рекристаллизации – разрушении старых кристаллических структур и образовании более совершенных.
Максимальное значение напряжения так и называется пределом рекристаллизации. В ходе рекристаллизации материал постепенно перестраивается в фибриллы, перпендикулярные оси ориентации. Рис. 11. Динамометрическая кривая кристаллического полимера Термомеханическая кривая для кристаллических полимеров в связи с этим имеет следующие особенности. При температуре стеклования нагревание не приводит к значительному изменению величины деформации при заданном значении силы механического воздействия, значительное изменение величины деформации происходит при превышении температуры плавления и переходе тела в аморфное состояние. После перехода в аморфное состояние можно наблюдать значения деформации, характерные для высокоэластического или вязкотекучего состояния полимера, в зависимости от соотношения его температур плавления и текучести.
6. Жидкокристаллическое состояние полимеров. Волокна Жидкие кристаллы представляют собой нечто среднее по упорядоченности между аморфной и кристаллической структурами. Их особенность состоит в том, что 24 дальний порядок в жидкокристаллической структуре реализуется только в одном или двух измерениях. Как правило, жидкокристаллическое состояние характерно для жёстких молекул с высокой степенью анизотропии в молекулярной структуре. Различают следующие типы организации жидкокристаллической (мезо)фазы: холестерическая, смектическая, дискотическая и нематическая. Нематическая мезофаза имеет дальний порядок лишь в одном измерении, представляет собой ориентированные в одном направлении стержни.
Дискотическая мезофаза представляет собой упорядоченные стопки дискообразных молекул. В смектической мезофазе центры тяжести молекул расположены в равноудалённых слоевых плоскостях. Холестерическая мезофаза образована оптически активными молекулами, организованными в слои. Позиция молекул в слое не закреплена, но ориентация их всех относительно плоскости слоя одинакова. Ориентация молекул от слоя к слою меняется по спирали. Холестерические жидкие кристаллы наиболее важны для оптических приложений.
Полимерные жидкие кристаллы совмещают в себе конструкционные характеристики полимерного скелета и функциональные свойства анизотропных боковых заместителей (главным образом, свойство образовывать мезофазу). Было показано, что для эффективного образования мезофазы боковой заместитель должен быть связан с основной цепью развязкой в 10 метиленовых групп. Так же жёсткая анизотропная группировка может находиться и в составе основной цепи, но при этом они также должны быть соединены достаточно длинной гибкой развязкой.
Многие концентрированные растворы жёсткоцепных полимеров структурированы как нематическая мезофаза. Как было упомянуто выше, при ориентации жёсткоцепные полимеры (например, полиимиды) могут организоваться в кристаллы с вытянутыми цепями. В связи с этим быстрое упаривание таких растворов при ориентации (например, выливание через тонкие фильеры) приводит к образованию высокопрочных кристаллических волокон, не содержащих в своём составе проходных цепей. Механические свойства таких волокон ограничиваются стыками между отдельными макромолекулами, входящими в их состав и прочными межмолекулярными взаимодействиями в направлении перпендикулярном оси ориентации.
Прочность таких кристаллических волокон составляет до 5 ГПа, а модуль упругости до 200 ГПа. Волокна могут быть получены при повышенной температуре и для вязких растворов гибкоцепных полимеров, в условиях высоких механических 25 напряжений, приводящих к полному разворачиванию цепи. При этом кристаллическая структура не образуется и такие волокна легко разрушаются при нагревании. Структура натуральных волокон растительного и животного происхождения более сложна. Она представляет собой систему сверхскрученных ориентированных макромолекул, собранных в пучки, покрытые сеткой макромолекул вдоль поверхности цилиндра.
7. Методы определения структуры. Рентгенография Мы рассмотрели основные типы структуры полимерных тел. Экспериментально определить тип структуры можно напрямую, с использованием световой и электронной микроскопии, рассеянием рентгеновских лучей, спектральными методами, а также косвенно, по характерным для тел той или иной структуры свойствам. Также зачастую наблюдают за процессом изменения структуры, следя, как правило, за термомеханическими или теплофизическими характеристиками. Рассмотрим сначала методы слежения за процессами кристаллизации и аморфизации (плавления).
Аналогичные методы могут быть использованы и для слежения за переходом в жидкокристаллическое состояние (мезофазу). Так, регистрируя термомеханические кривые в широком интервале температур мы можем различить начальное состояние вещества – кристаллическое, аморфное или аморфизованное. Аморфное тело будет иметь выраженный переход, соответствующий расстекловыванию и переходу в высокоэластическое состояние, для которого характерны высокие обратимые деформации.
Термомеханическая кривая для аморфизованного тела будет иметь выраженный максимум, соответствующий кристаллизации при расстекловывании. Кристаллическое тело будет иметь термомеханическую кривую, очень похожую на кривую для аморфного тела, но область низких обратимых деформаций более велика.
Более простым методом слежения за плавлением является дилатометрический. Метод основан на регистрации изменения объёма тела при нагревании (рис. 12). Угол наклона прямой соответствует температурному коэффициенту расширения, который имеет большее значение для аморфного тела. Соответственно при плавлении происходит перегиб кривой вверх. Аналогичное явление наблюдается и в процессе расстекловывания (при температуре стеклования), однако поскольку плавление является фазовым переходом 1-‐го рода, то изменение объёма в точке плавления происходит скачкообразно.
В то же время расстекловывание является фазовым 26 переходом 2-‐го рода (его ещё называют релаксационным переходом) и изменение объёма в точке стеклования происходит непрерывно. Также дилатометрический метод позволяет следить за кинетикой кристаллизации в изотермических условиях. Рис.12. Дилатометрические кривые для полимерных тел, претерпевающих переход расстекловывания (сверху) и плавления (снизу). Аналогично может быть использован и метод дифференциальной сканирующей калориметрии.
Этот метод основан на измерении количества теплоты, которую необходимо дополнительно сообщить исследуемому образцу для его нагрева на 1 К от текущего значения. Обычно нагрев ведут с постоянной скоростью изменения температуры (2-‐10 К/мин), а регистрируют мощность тепловыделяющего элемента (Вт), необходимую для поддержания этой постоянной скорости. Если в рассматриваемом температурном интервале не происходят фазовые или релаксационные переходы, то эта мощность практически постоянна и равна произведению теплоёмкости вещества и скорости изменения температуры. При расстекловывании появляются новые степени свободы (сегментальная подвижность) и теплоёмкость образца увеличивается. В связи с этим уровень необходимой мощности возрастает (рис.