Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия

В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 14

PDF-файл В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 14 Кристаллохимия (53005): Книга - 7 семестрВ.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия: Кристаллохимия - PDF, страница 14 (53005) - СтудИзба2019-09-18СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 14 страницы из PDF

На самом деле этот путь образования существенно ковалентных связей еще более распространен,,как мы увидим уже в следующем разделе.Энергия сцепления атомов, связанных ковалептпо, измеряетсяв процессе диссоциации молекулы или сублимации кристалла собразованием одиоатомного газа. Поэтому энергию сцепления ковалентного кристалла можно назвать энергией атомизации, чтобыотличать ее от энергии ионной решетки, которая выделяется приобразовании кристалла из газа ионов.Проблема теоретического расчета энергии ковалентной связиочень сложна, так как она сталкивается с трудностями решениякваитовомеханической задачи многих частиц. Эта задача с большой точностью решена только для простейших молекул Н2+ и Н 2 содним и двумя электронами; с ростом числа электронов ошибкибыстро возрастают, так как энергия сцепления — лишь малая доля общей электронной энергии системы.

Так, полная электронноядерная энергия восьмиэлектронной молекулы Ве2 составляет3449 эВ, а энергия разрыва связи только 0,6 эВ, т. е. 0,02%. Дажедля молекулы N 2 , в которой связь тройная и энергия диссоциациидостигает 228 ккал (почти 10 э В ) , она составляет всего 0,3% полной энергии. В то же время предельная точность расчетов по наиболее распространенному в квантовой химии методу самосогласованного поля Хартри — Фока позволяет получить 98—99% полной энергии, т.

е. ошибка практически всегда больше по величине,чем энергия связи.В кристаллах связь осуществляется благодаря взаимодействиюогромного количества электронов и ядер. Поэтому задача расчетаего энергии многократно усложняется. Так, лучшие неэмпкриче61ские расчеты энергии атомизации кристалла BN со структуройтипа сфалерита дают около 60% экспериментальной величины(300 ккал), составляющей 0,5% полной энергии этого кристалла,в котором на молекулярную единицу приходится всего 12 электронов.

Для кристаллов, состоящих из более тяжелых атомов, соотношение между энергией атомизации и полной электроннойэнергией будет еще более неблагоприятным.Поэтому до сих пор главными способами оценки энергии ковалентной связи являются р а з личные эмпирические методы.Опыт показывает, что равновесная энергия ординарной гомополярной связи находится в довольно простой линейной зависимости от ее длины (рис. 2 1 ) .Зависимость можно выразитьприближенным уравнением:Е (ккал) =-38^ (А)+ 136.Энергия кратной связи обычно не является простым произведением энергии ординарной свяРис. 21.

Зависимость энергий орди- зи и кратности. Например, энернарной ковалентной связи от межгия разрыва ординарной связиатомного расстоянияС—С составляет 83, двойной —141, а тройной—187 ккал. Можно видеть, что я-связи заметно слабее а-связей, причем втораял-связь слабее первой 1.Изменение энергии отдельной связи при изменении межатомного расстояния А^? обычно передается с помощью функции Морзе:(12)Здесь D — энергия диссоциации (D0= — <>)• сг^"I/&/2D, гдеk — силовая константа связи, которая, в свою очередь, обратнопропорциональна квадрату длины связи: /z = m//?02 (в так называемом гармоническом приближении).3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬЕсли в ковалентной связи электроны предоставляются и разделяются поровну всеми атомами, то донорно-акцепторная связьобразуется, когда один из партнеров располагает неподеленной(L) парой электронов, а другой — свободной (вакантной) валент1Ослабление я-связи компенсируется укорочением кратной связи по сравнению с простой а-связью.

Так, энергии простой, двойной и тройной связеймежду С и N составляют 73,142 и 210 ккал/моль, т. е. находятся в отношениипримерно 1 : 2 : 3 в связи с укорочением длины связи в этом ряду на 0,35 А.62ной орбиталью. Тогда первый из них является донором, а второй — акцептором электронов. В результате химического взаимодействия электронная L-napa (пары) переходит (переходят) всовместное владение обоими партнерами. Следовательно, результат оказывается практически тот же самый, что и при образовании ковалентной связи. Поэтому донорно-акцепторный тип связывания является, скорее, способом описания, чем отражением какого-то особого механизма взаимодействия.Рассмотрим с донорно-акцепторных позиций связь в кристаллесфалерита ZnS.

Замкнутая аргоноподобная оболочка атома S образуется, если Zn передает ему свои два2+ валентныхэлектрона:2формальноприэтомобразуютсяионыZnиS~.Каждаячастица S2- является донором,обладающимчетырьмянеподеленнымипарами электронов, a Zn2+ — акцептором с четырьмявакантными35- и р-орбиталями. Теперьнадоосуществить5/?-гибридизациювалентной оболочки S2- и в порядке «донорской помощи» передатьпо однойэлектронной паре четырем ближайшим соседям — ато-.мам Zn2+. Каждый из них получает, таким образом, восемь электронов от своих четырех соседей и приобретает законченную18-электрониую оболочку криптонового типа. В результате такой«взаимной услуги» оба партнера заполняют свои электронныеоболочки и связываются по донорно-акцепторному механизму существенно ковалентной связью в структуре типа алмаза.Весьма своеобразна архитектура связей в алмазоподобнойструктуре лаутита CuAsS.

Все атомы находятся в тетраэдрическойкоординации, но с разным окружением: вокруг As — 2As-fS4-Cu,вокруг S — 3Cu+As и вокруг Си —As+3S. Таким образом атомыAs образуют зигзагообразные (с тетраэдрическимиуглами) цепочки, дополненные сбоку выступами из атомов S1:—As—As—As.Трехвалентные атомы As насыщают две свои валентности в ковалентных связях друг с другом.Наиболее электроотрицательныйиз всех трех видов атомов S1 выступает в качестве акцептора, привлекая для завершения своей электронной оболочки один электрон от Си и еще один — от As. Формально построенный таким путем ион S|2~ делается электроположительным, становится донороми «раздает» электронные пары своим соседям, одну — As, aтри — Си.

Недостающую пару электронов Си получает от As, ивокруг всех атомов создаются устойчивые электронные ансамбли.Нетрудно заметить, однако, что донорно-акцепторные связиобразуются неодинаковыми атомами, и поэтому не совсем строгобыло бы рассматривать их как чисто ковалентные (об отклонениях от предельных типов связи более подробно будет сказано вразделах 4 и 6 этой главы).63Обратим также внимание на то, что донорно-акцепторное взаимодействие является типичным кислотно-основным взаимодействием. Действительно, с точки зрения обобщенной теории кислоти оснований (см. гл. II) любую частицу — донора электронов —можно рассматривать как основание, а любую другую частицу —акцептора электронов — как кислоту.

Поэтому и само взаимодействие частицы с «избытком» электронов (донор) и частицы с «недостатком» электронов (акцептор) возникает как результат нейтрализации противоположных по свойствам основания и кислоты.Такая нейтрализация осуществляется при переходе валентныхэлектронов в совместное пользование, хотя разделение их в точности поровну необязательно.4.

СВЯЗИ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ МЕЖДУ ИОННЫМИ И КОВАЛЕНТНЫМИ.СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗИКак уже было сказано, донорно-акцепторные связи образуютсямежду неодинаковыми атомами и поэтому не могут-быть предельно ковалентными: электронная пара в большой степени должнапринадлежать одному из партнеров. Это справедливо во всех случаях, когда свойства связанных друг с другом атомов различны.Если такое различие очень велико (свойства атомов полярны),возникает ионная связь, описанная в разд. 1 этой главы.Для того чтобы охватить все возможные переходы между предельно ионной и предельно ковалентной связями, Л.

Полингввел в 1933 г. понятие степени ионности химической связи, которая может изменяться от 1 или 100% для первого случая до 0 —для второго. Он заметил, что энергия диссоциации связи А—Вбольше (по абсолютной величине), чем полусумма энергий диссоциации ковалеитных связей А—А и В—В на некоторую величину А:Д = А В — — ~ ( AA + DBB),(13которую можно связать с разностью электроотрицательностей(ЭО) ХА и хв следующим простым уравнением (если Д выразитьв эВ):0,208УА = ХА-Хв.(14Оно позволяет приписать отдельным элементам эмпирические значения ЭО, которые, по Полипгу, характеризуют способность атомав молекуле (кристалле) притягивать к себе электроны.

На основеуравнения (14) Полинг построил термохимическую шкалу ЭО, выбрав произвольную точку отсчета таким образом, чтобы ЭО элементов второго периода от С до F были в диапазоне от 2,5 до4,0. Полная эмпирическая система ЭО с учетом более поздних данных приводится в табл. 9. В пей принято во внимание, что ЭО зависит от валентности: например, дляМп ЭО изменяется от 1,4 до2,5 при изменении его формальной валентности от II до VII.64Отметим, что между ЭО Полинга хп и орбитальной ЭО Мал-ликена хм существует приближенная пропорциональностьНапример: № (Li) = 1 ,0,а Хм (Li) = (/ы+/ 7 и)/2= (5,4+0,4) /2=2,9;X n (F)=4,0, а Х м(Р) = (17,4 + 3,5)/2-10,5 и Хм (F)/ X n(F) =2,6 ит.

д.Используя далее корреляцию между дипольными моментамиТ аб л и ц а 9Сводная таблица электроотрицательностей элементов (по шкале Л. Полинга)ЭлементнLiBeВСNОFNaMgAlSiPSClКCaScTiTiVVVCr€rЭО2,21,01,6IIIIIIIIIVVIIIII2,02,63,03,14,00,91,21,61,92,22,63,20,81,1,3,4,6,5,7,91,51,6ЭлементCrMnMnMnMnFeFeCoNiCuCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrZrNbMoMoVIIIIIIIVVIIIIIIIIIIIIIIIIIVIVVIЭО2,41,41,52,12,51,81,91,81,81,82,01,61,72,02,12,53,00,81,01,21,31,51,61,72,3ЭлементТеТсRuRuRhPdAgCdInSnSnSbSbТеICsBaTD1KHfТаWWReReVVIIIIIIVIIIVHIV\LaLuIVVIVVIIЭО1,92,32,02,12,1 2,11,91,71,81,82,01,92,22,32,60,70,91,11,21,41,51,62,21,92,1ЭлементOsOsOsIrPtPtPtAuHgTlTlPbPbBiBiPoAtFrRaAcUUIIIIVVIIIIIIVVIIIIIIIIVIIIVIVVIЭО2,02,12,42,12,12,22,62,32,01,41,91,82,12,02,22,22,30,70,91,11,41 9некоторых молекул типа АВ и разностью ЭО ,(Д)С = ХА—Хв), Полинг предложил следующее уравнение для оценки степени ионности связи:е(АВ) :е(АВ) = 1- =1-ехр(-Дх2/4).(15Здесь — степень ковалентности (гомеополярности).

Уравнение(15) можно применить и для существенно ковалентных кристаллов, которые подчиняются правилу Юм-Розери: первое координационное (КЧ) число совпадает с формальной валентностью. Например, в BN со структурой типа графита КЧ=3, как и валентности В2 и N в этом кристалле. Тогда e(BN) = l —exp [— (3,0——2,0) /4] = 1—ехр (—0,25) =0,22. Другими словами, связь в BNимеет 22% ионного характера.Однако в более ионных кристаллах КЧ обычно больше фор65мальной валентности. Для подобных случаев Полинг предложилследующую схему оценки ионности е'. В кристалле АВ с координационным числом v и валентностями атомов г ковалентностькаждой связи в z/v раз меньше, чем найденная по уравнению (15).Тогда получаемe'=l-z/vexp(-Ax 2 /4).(16Например, для кристалла LiF z=l, v=6. Выбрав ЭО Li и F изтабл.9, находим е (LiF) =0,90, е' (LiF) =0,98. Значение е считается подходящей оценкой степени ионности связи для молекулыLiF, a e' — для кристалла.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее