166052 (Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления)

2016-07-29СтудИзба

Описание файла

Документ из архива "Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "контрольные работы и аттестации", в предмете "химия" в общих файлах.

Онлайн просмотр документа "166052"

Текст из документа "166052"

Химические свойства альдегидов и кетонов

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию - и -связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом -связь поляризована сильнее, чем -связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.


Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за - I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д.

-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СН в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

Реакции окисления и восстановления

Реакции окисления.

По отношению к различным окислителям свойства альдегидов и кетонов сильно различаются. Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

(75)

Реакция проходит по радикальному механизму через образование гидроперекисей. Для сохранения альдегидов от окисления атмосферным воздухом к ним прибавляют небольшие количества антиоксидантов, блокирующих свободные радикалы. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и фенолы.

(76)

гексаналь гексановая кислота

А. Реакция серебряного зеркала

Легкая окисляемость альдегидов используется для их качественного определения. Окисление альдегидов с помощью растворов, содержащих двухвалентную медь (реактив Фелинга) или серебро (реактив Толленса) является тестом на присутствие альдегида.

В технике эта реакция используется для серебрения зеркал и игрушек:

(77)

(78)

ванилин ванилиновая кислота

Б. Окисление кетонов

Кетоны значительно более устойчивы к окислению, чем альдегиды, т. к. рядом с карбонильной группой у них нет атома водорода. Кетоны не восстанавливают ни реактив Фелинга ни реактив Толленса. Сильные окислители, такие как перманганат калия и азотная кислота окисляют кетоны с разрывом углеродной цепи до кислот:

Окислением циклогексанона азотной кислотой в промышленности получают адипиновую кислоту:

(79)

циклогексанон адипиновая кислота

Упр. 25. Напишите реакции окисления реагентом Толленса (а) пентаналя,

(б) циклопентанкарбальдегида, (в) 3-фенилпропаналя.

Упр.26. Предложите химические реакции, позволяющие отличить масляный альдегид (бутаналь) от метилэтилкетона.

Упр.27. Напишите формулу кетона, при окислении которого перманганатом калия образуется смесь уксусной, пропионовой, валериановой и капроновой кислот.

В. Окисление по Баеру-Виллегеру

Альдегиды и кетоны окисляются надкислотами (окисление по Баеру-Виллегеру), например:

(89)

ацетофенон фенилацетат

Из двух заместителей карбонильной группы к кислороду прейдет наиболее склонный к миграции. Склонность к миграции уменьшается в следующем ряду:

Н > Ph > 3o алкил > 2o алкил > 1o алкил > метил.

Механизм реакции Баера-Виллегера:

(М 10)

Упр.28. Напишите реакции окисление по Баеру-Виллегеру (а) бензальдегида,

( б) циклогексанона, (в) 3-метил-2-бутанона.

Упр.29. Напишите стадии получения глицеринового альдегида (Г):

Реакции восстановления.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:

Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:


(12-20)

(12-21)

изомасляный альдегид изобутиловый спирт

А. Восстановление боргидридом натрия

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используют боргидрид натрия NaBH4 или реже алюмогидрид лития LiAlH4. Реакции карбонилсодержащих соединений с гидридами металлов напоминают их реакции с металлорганическими соединениями:

Для восстановления в спирты альдегидов и кетонов лучше всего пользоваться боргидридом натрия. Эту реакцию можно проводить в спирте или даже в воде.

Реакция восстановления циклогексанона

(12-23)

проходит по следующему механизму

(12-м 2)

В качестве восстановителя может использоваться и изопропиловый спирт в присутствии твердой щелочи при нагревании, окисляющийся при этом в ацетон:

Восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой тремя методами нами уже рассмотрено:

  • восстановление по Кижнеру-Вольфу, десульфурирование дитиоацеталей и дитиокеталей;

  • восстановлением по Клеменсену.

Восстановление по Клеменсену проводится в сильно кислой среде и может использоваться для соединений неустойчивых в щелочных средах. Восстановление по Кижнеру-Вольфу проводится наоборот в сильно щелочной среде и применимо для соединений неустойчивых в кислой среде. Восстановление дитиоацеталей осуществляется в нейтральной среде и может быть использовано для соединений неустойчивых и в кислой и в основной средах.

Реакции окисления-восстановления

Алкоксиды первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид анион к карбонильным группам по схеме:

Или

При этом карбонильная группа превращается в спиртовую, а спиртовая в карбонильную, т.е. альдегид или кетон восстанавливается в спирт, а спирт окисляется в альдегид или кетон. Наиболее распространенным восстановителем является изопропиловый спирт. Алкоголяты можно использовать лишь в качестве катализаторов.

А. Восстановление кетонов изопропиловым спиртом

Мы показали, что в качестве катализатора можно использовать твердую щелочь.

(12-24)

адамантанон 2-адамантанол

Б. Восстановление по Меервейну и Пондорфу

Меервейн и Пондорф ранее предложили использовать в качестве катализатора изопропилат алюминия.

Реакцию можно использовать и для окисления спиртов в альдегиды и кетоны. В качестве окислителя используется ацетон.

В. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в -положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):

(90)

бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт

Механизм реакции Канниццаро:

(М 11)

В перекресной реакции Канниццаро в качестве восстановителя используется дешевый формальдегид:

(91)

анисовый альдегид анисовый спирт

Г. Реакция Тищенко

Характерная особенность альдегидов вступать в реакции окисления-восстановления хорошо проявляется в реакции Тищенко. Если к альдегиду прибавить небольшое количество трет-бутилата алюминия то начинается бурная реакция, приводящая к образованию сложного эфира:

(92)

ацетальдегид этилацетат

Упр.30. Какие из альдегидов: (а) муравьиный, (б) уксусный, (в) бензальдегид,

(г) фенилуксусный, (д) триметилуксусный способны вступать в реакцию Канниццаро?

Упр.31. Какая реакция называется “перекрестной” реакцией Канниццаро? Напишите “перекрестную” реакцию Канниццаро для формальдегида и п-метоксибензальдегида. В чем ее преимущество перед обычной реакцией Канниццаро?

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5075
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее