10

Лекция 8

Химическая термодинамика - 3

Фундаментальное уравнение Гиббса. Вспомогательные функции F и G

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения 1 и 2 законов термодинамики для обратимых процессов:

(1)

Это уравнение Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Если W  = 0, то уравнение (1) можно записать следующим образом:

(2)

Согласно этому уравнению внутренняя энергия является явной функцией независимых переменных S и V. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то U редко используется в термодинамике при решении практических вопросов.

Чтобы избавиться от этого неудобства, в термодинамике вводят вспомогательные функции, построенные по общей формуле:

энергия Гельмгольца, (6)

энергия Гиббса. (7)

Продифференцируем (6):

Заменим d U из (1), получим:

(8)

Продифференцируем (7) и подставим d U из (1):

(9)

Проанализируем выражение (9):

при T = const

при T = const и p = const

(10)

Поскольку выражение (10) записано для обратимых процессов, убыль функции G характеризует максимальную полезную работу, которую можно получить при постоянных T и Р. Аналогичным образом для изменения энергии Гельмгольца из (8) получим:

(11)

Убыль функции F характеризует максимальную полезную работу , которую можно получить при обратимом проведении процесса при T = const и V = const.

Если W  = 0, то (8) и (9) можем записать в виде:

(12)

(13)

Критерии возможности самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Если на систему не действуют внешние силы, она не совершает работы. В этом случае из (8) и (9) получаем:

,

, (14)

Это означает, что система находится в равновесии. Для необратимых процессов

Вместо равенства (9) имеем

Отсюда для изобарно-изотермических процессов:

p = const, T = const,

где W _{T, P} - работа, которая совершается системой при необратимом преодолении внешних сил. Эта работа W _{T, P} меньше, чем W _{T, P max} при обратимом проведении процесса.

В том случае, когда на систему не действуют внешние силы, работа не совершается и

. (15)

Аналогичным образом для изохорно-изотермических процессов (T = const, V = const) получим

(16)

Если не совершается полезной работы (система не преодолевает действия внешних сил, кроме давления), то

и (17).

Из полученных результатов следует, что  G _{T, P} и F _{T, V} могут служить критериями возможности самопроизвольного протекания процессов. Действительно, мы знаем, что самопроизвольные процессы могут дать работу. Равновесие наступает, когда эта возможность исчерпывается. Самопроизвольным процессам при постоянстве Т и V или Т и P соответствуют отрицательные изменения  G _{T, P} и F _{T, V} . Чем ближе система к состоянию равновесия, тем меньше эти изменения. Если же они равны нулю, то система находится в равновесии.

Так как на практике большинство процессов в закрытых системах совершается при T = const и Р = const, то вопрос о возможности самопроизвольного процесса решается на основании изменения энергии Гиббса G. Самопроизвольный процесс будет возможен, если

. (18)

Величину можно измерить либо по максимальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, либо рассчитать по соотношению

 G =  H - T  S.

Надо иметь в виду, что для реализации способности системы совершать полезную работу необходимо наличие действующих на систему внешних сил, отличающихся от давления. Таким образом, мы имеем несколько критериев возможности самопроизвольного протекания процесса.

Изменение энергии Гиббса при химических реакциях

Расчет  G _{T, P} в химических реакциях можно осуществить двумя способами.

1. По уравнению  G =  H - T  S.

Пример 1.

Полученный результат ( G < 0) говорит о том, что в стандартных условиях реакция должна идти слева направо. Из полученной величины  G можно сделать вывод, что рассматриваемая система, в которой все участники реакции находятся в стандартных состояниях, далека от равновесия.

Пример 2.

а) ,

 G  0 - реакция не может протекать самопроизвольно при 298К.

б) реакция может протекать самопроизвольно при условии  G < 0, то есть . Считаем, что и слабо зависят от тот температуры.

То есть

то есть Т > 1106 K.

Таким образом, реакция будет самопроизвольно протекать при температурах выше 1106 К.

2. Для расчета  G реакции в этом случае используют стандартные энергии Гиббса образования  _f G ⁰ конечных и исходных веществ. Стандартной энергией Гиббса образования  _f G ⁰ (298) называют изменение энергии Гиббса для реакции, при которых вещество в стандартном состоянии при данной температуре образуется из простых веществ, взятых в их стандартных состояниях при той же температуре.

Для простых веществ стандартная энергия Гиббса образования принимается равной нулю.

₁ A₁ + ₂ A₂ = ₃ A₃ + ₄ A₄,

_r G ⁰ = ₃  _f G ⁰ 3 + ₄  _f G ⁰ 4 - ₁  _f G ⁰ ₁ - ₂  _f G ⁰ ₂ .

Свободная энергия Гиббса позволяет получить следующую информацию:

1. Свободная энергия Гиббса образования химического соединения является мерой устойчивости этого соединения.

1. Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции. Самопроизвольное протекание возможно, если _r G ⁰  0. Если _r G ⁰ > 0, реакция может протекать, но не самопроизвольно. Для ее проведения надо затратить энергию.

Если _r G ⁰ = 0 - система находится в состоянии динамического равновесия. Если реакция характеризуется большим по абсолютной величине и отрицательным по знаку значением _r G ⁰, то можно заключить, что равновесие в данной реакции сильно сдвинуто в сторону образования продуктов. Если же _r G ⁰ имеет большое положительное значение, то равновесие сдвинуто влево - в сторону образования исходных веществ.

Энергия Гиббса идеального газа

При = 0 , T = const

Интегрируя от до и от до , получим

Уравнение изотермы химической реакции

₁ A ₁ + ₂ A ₂  ₃ A ₃ + ₄ A ₄ . (*)

Пусть реакция (*) протекает самопроизвольно при Р, T = const; участвующие в ней вещества A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ являются идеальными газами и находятся в таких количествах, что убыль компонента А ₁, компонента , A ₂ и образование продуктов не приводит к изменению состава и условий существования системы. Это означает, что если исходным составом является смесь идеальных газов, парциальные давления которых P ₁ , P ₂ , P ₃ , P ₄ то после превращения указанных выше количеств веществ эти давления практически не изменятся.

При этом изменение энергии Гиббса равно разности между энергией Гиббса продуктов и исходных веществ:

(19),

где - мольные энергии Гиббса соответствующих компонентов.

(20)

(20) - уравнение изотермы химической реакции.

- стандартное изменение энергии Гиббса.

при

При p, T = const условием термодинамического равновесия является =0. В этом состоянии давления всех компонентов являются равновесными. Поэтому из (3) имеем

Правая часть этого уравнения зависит только от температуры. Следовательно, и левая часть является константой при постоянной температуре. Она называется стандартной константой равновесия реакции . Отсюда

. (21)

Подставляя (21) в (20) , получим

(22)

Уравнение

(23)

называется законом действующих масс.

Уравнение (23) можно использовать для расчета химического равновесия в реальных газообразных системах только при невысоких давлениях (когда силами взаимодействия можно пренебречь).