5

Лекция № 7

Химическая термодинамика - 2

Второй закон термодинамики и его применения

На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и о состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики.

Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условий, при которых наступает состояние равновесия в системе, представляет большой теоретический и практический интерес. Второй закон термодинамики, как и первый, - результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.

Было предложено несколько формулировок второго закона.

Постулат Клаузиуса (1850): Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему, то есть невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Постулат Томсона (1854): теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы.

Аналитическим выражением второго закона термодинамики является уравнение

для любого обратимого процесса. Функция S называется энтропией ( Клаузиус, 1865г.).

Под равновесным термодинамическим процессом понимают такой процесс, который протекает бесконечно медленно и через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к равновесным состояниям.

Обратимый процесс - процесс возвращения системы в исходное состояние таким образом, чтобы в окружающей среде не осталось никаких изменений.

Согласно уравнению (1) размерность энтропии та же, что и теплоемкости

[Дж /(моль  К)].

Энтропия является функцией состояния системы. Энтропия является экстенсивным свойством системы.

Подставляя уравнение (2) в уравнение первого закона термодинамики, получаем формулу

Уравнение (3) называется фундаментальным уравнением термодинамики (уравнение Гиббса).

Если работа производится системой только против внешнего давления, то уравнение (3) примет вид

T d S = d U + P d V. (4)

Из уравнения (4) непосредственно вытекает, что энтропия S есть функция U и V.

Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия

в изолированной системе

Изменение энтропии можно вычислить, интегрируя уравнение

В соответствии с (5) при протекании обратимого процесса (самопроизвольного) в изолированной системе ( Q = 0; U = const; V = const) энтропия системы в целом остается неизменной:

(S) _{u, v} = 0 . (6)

Если же в ней будет протекать необратимый самопроизвольный процесс, то энтропия будет возрастать:

(S) _{u, v} > 0 . (7)

Обобщая уравнения (6) и (7), приходим к выводу, что в изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых

(S) _{u, v}  0 . (8)

Изменение энтропии в некоторых процессах

Р
асчет изменения энтропии производится по соотношению

на основании информации о теплотах необратимых процессов.

1. Изменение энтропии в адиабатных процессах.

Q = 0 и следовательно  S = 0.

2. Изменение энтропии при фазовых превращениях.

Фазовые обратимые превращения при постоянном давлении происходят при постоянной температуре (p = const; T = const):

Фаза (1)  Фаза (2);  _tr H.

Изменение энтропии в этом случае равно

где  _tr H - изменение энтальпии системы при фазовом переходе; Т - температура фазового перехода.

Пример: Рассмотрим изменение энтропии при плавлении и испарении 1 моль воды соответственно при 273 и 373 К и нормальном атмосферном давлении.

1. П
   лавление:

2
. Испарение:

Энтропия при фазовых превращениях изменяется скачками. Энтропию можно рассматривать как меру беспорядка, царящего в системе.

3. Изотермическое расширение идеального газа.

В этом случае Q = W = n R T ln (V₂/ V₁), S = Q / T = n R T ln (V₂ / V₁).

При расширении газа энтропия увеличивается.

4. Изменение энтропии при нагревании в системе

а ) p = const

Если в данном температурном интервале С _p  const, то

S = n C_p ln (V₁/ V₂).

b) V = const

Из полученных соотношений видно, что увеличение температуры в изобарных и изохорных процессах приводит к увеличению энтропии.

5. Изменение энтропии при смешении идеальных газов (химически невзаимодействующих).

Изменение энтропии при смешении идеальных газов есть сумма изменений энтропий каждого газа при его изотермическом расширении. Для смешения двух идеальных газов, первоначально разделенных в сосуде перегородкой, имеем:

A B

V _A V _B

p = const , V = V_A+ V_B , p _i V = n _i R T , x _i = n _i / (n _i ),

x _A= n _A /(n _A + n _B)= V_A / (V_A+ V_B) , x _B = n _B / (n _A+ n _B)= V_B /(V_A+ V_B), p = p _i ,

p _i = x _i p , x _i = p _i / p .

 _mix S = - n _A R ln(p _A / p ) + n _B R ln(p _B / p),

 _mix S = - n _A R ln x _A - n _B R ln x _B .

В общем случае  _mix S = - R [ n _i ln x _i].

Так как x _i  1, то  _mix S  0, то есть при смешении газов энтропия системы будет возрастать.

Третий закон термодинамики

Энтропия любого индивидуального идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю

S(0) = 0 .

Это положение впервые было внесено Планком (1912).

Третий закон термодинамики позволяет вычислить так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от 0 К до данной температуры Т, а также теплоты фазовых переходов. Утверждение, что S(0) = 0 нельзя распространять на твердые растворы.

Часто физико-химические процессы осуществляются при нормальном атмосферном давлении. Энтропия при этих условиях обозначается через S ⁰(T) и называется стандартной энтропией.

Стандартное значение энтропии при температуре можно вычислить по уравнению

Расчет изменения энтропии для химической реакции

Для химической реакции: ₁ A₁ + ₂ A₂ = ₃ A₃ + ₄ A₄ изменение энтропии при Т = 298 К равно

_r S⁰(298)= ₃ S⁰₃ (298) + ₄ S⁰₄ (298) - ₁ S⁰₁ (298) - ₂ S⁰₂ (298).

Статистическая интерпретация энтропии

S = k _B ln W Уравнение Больцмана.

W - термодинамическая вероятность (число микросостояний, при помощи которых может быть реализовано данное макросостояние системы), k _B – постоянная Больцмана.

S(0) = 0 только при W = 1.

Третий закон термодинамики нельзя распространять на твердые растворы, стекла, дефектные кристаллы.

Третий закон термодинамики не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных C _p = f(T) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии носят условный характер. Но несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое практическое значение. На базе третьего закона термодинамики были разработаны современные методы вычисления изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия при различных температурах.