9

Лекция № 21

Свойства р – элементов

1. Элементы 3 – ей группы (B, Al, Ga, In, Tl)

Различия в свойствах элементов 3 – ей и 4 – ой групп очень велико и обусловлено тем, что в атомах элементов 4-ой группы число электронов равно числу валентных орбиталей и при sp³ – гибридизации в образовании связей используются и все электроны и все орбитали. В атомах элементов 3 - ей группы число валентных электронов меньше числа валентных орбиталей, и вакантные орбитали существуют не только в невозбужденных атомах, но и в атомах, полностью использовавших свои электроны для образования связей. Это означает, что после образования трех ковалентных связей атомы элементов 3-ей группы, сохраняя вакантную орбиталь, остаются еще координационно-ненасыщенными.

В основном состоянии атомы элементов 3 - ей группы имеют конфигурацию ns²np¹ с одним неспаренным электроном и двумя вакантными р - орбиталями. В соединениях, как правило, атомы находятся в состоянии sp ² - или sp³ – гибридизации с одной вакантной р – или sp³ – гибридной орбиталью. Участие этой орбитали в донорно-акцепторном взаимодействии позволяет увеличиваться координационному числу (КЧ) атомов до четырех. Начиная с Al , в атомах появляются d – орбитали. С их участием КЧ может повышаться до 6, что особенно характерно для тяжелых элементов Ga, In, Tl. Координационная ненасыщенность атомов, образующих 3 связи, и наличие низких по энергии вакантных орбиталей приводит к тому, что, за исключением бора, в простых веществах элементов осуществляется металлическая связь.

Таблица

Физико – химические свойства элементов 3 – ей группы

1. 1. Химические свойства

Свойства бора

Подобно углероду и кремнию склонен образовывать ковалентные связи, так как сумма трех потенциалов ионизации бора столь велика ( 6780 к Дж/ моль), что образование В ³⁺ практически исключается. Недостаток электронов, избыток валентных орбиталей и большая энергия взаимодействия электронов с ядром приводят к тому, что в простом веществе реализуется совершенно особый тип структуры, характерный только для бора. Основную роль при ее образовании играют многоцентровые двухэлектронные связи. Наиболее устойчивая координационная система возникает в многограннике называемом икосаэдром. Икосаэдр представляет собой правильный двадцатигранник В ₁₂ .

Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки ( Т _пл. = 2300 ⁰ С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами ( ширина запрещенной зоны  Е = 1,55 эВ).

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором: 2B + 3F₂ = 2 B F₃ . При нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами:

4 B + 3 O₂ = 2 B₂ O₃ (700 ⁰ C) , _f H = - 1264 к Дж/ моль ,

2 B + 3 Cl₂ = 2 B Cl₃ .

Оксид бора B₂ O₃ – кристаллическое вещество, О = В – О – В = О, угол ВОВ = 95 ⁰ . При взаимодействии с водой переходит медленно в борную кислоту:

B₂ O₃ + 3 Н₂ О = 2 Н₃ В О₃.

Отношение к галогенам. 2 В + 3 Г₂ = 2 В Г₃ ,

B F ₃ и B Cl ₃ – газы, B Br ₃ – жидкость, B I ₃ – твердое вещество. У бора есть вакантная 2 р – орбиталь, поэтому бор может образовывать комплексные соединения:

B F₃ + H F = H [BF₄],

H₃ N: + B F₃ = H₃ N  B F₃,

B Cl₃ + 3 H₂ O = H₃ B O₃ + 3 H Cl.

Отношение к азоту. 2 B + N₂ = 2 BN, (Т = 900 ⁰ С) _f H⁰ = - 254,1 к Дж / моль

или B₂ O₃ + 2 NH₃ = 2 BN + 3 H₂ O .

Нитрид бора ( Т _пл. = 2730 ⁰ С) плохо растворим в воде, химически стоек, не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Имеет слоистую структуру (BN) _n (как у графита) (  Е  4 эВ). Применяется в качестве электроизолятора при высоких температурах. При высоких температурах и давлениях ( Р = 6,0 – 8,5 Г Па, Т = 1500 – 1800 ⁰ С) гексагональный нитрид бора переходит в кубическую алмазоподобную модификацию (эльбор, боразон) (sp³ – гибридизация).

Отношение к углероду. 4 В + С = В₄ С (Т  2500 ⁰ С) (карбид бора).

Также 2 В₂ О₃ + 7 С = 6 СО + В₄ С.

Карбид бора применяется в качестве абразивного материала и в ядерной технике.

Отношение к воде. 2 В + 6 Н₂ О (пар) = 2 Н₃ В О₃ + 3 Н₂ ( температура красного каления).

Отношение к кислотам и щелочам.

2 B _{(аморфный)} + 2 NaOH + 2 H₂ O = 2 Na B O₂ + 3 H₂ .

С галогеноводородными кислотами не реагирует. Концентрированные кислоты H₂ SO₄ и HNO₃ окисляют В до Н₃ В О₃ :

В + 3 HNO_{3 (конц.)} = Н₃ В О₃ + 3 NO₂ ,

2 В + 3 H₂ SO₄ (_конц.) = 2 Н₃ В О₃ + 3 SO₂ .

Отношение к водороду. С водородом бор не реагирует. Бороводороды можно получить косвенным путем.

Mg₃ B₂ + 6 H₂ O = 3 Mg (OH)₂ + B₂ H₆ .

ВН₃ не существует (_f G = 109 к Дж / моль). B₂ H₆ – электронодефицитная молекула.

Диборан можно также получить по реакциям:

Na [B H₄ ] + 4 B F₃ = 2 B₂ H₆ +3 Na [B F₄ ],

2 B Cl₃ + 6 H₂ = B₂ H₆ + 6 H Cl .

Н Н Н

В В

Н Н Н

Диборан B₂ H₆ - энергичный восстановитель, на воздухе он самовоспламеняется.

B₂ H₆ + 3 О₂ = В₂ О₃ + 3 Н₂ О, _с Н ⁰ = - 2025 к Дж / моль.

Реагирует с водой: B₂ H₆ + 6 Н₂ О = 2 Н₃ В О₃ + 6 Н₂.

В среде эфира B₂ H₆ реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидроборат (борогидрид) лития

B₂ H₆ + 2 Li H = 2 Li [B H₄].

Борные кислоты и их соли

Ортоборная кислота Н₃ В О₃ - очень слабая кислота ( К₁ = 7,3 ^. 10 ^–10 ) . При нейтрализации Н₃ В О₃ в водных растворах не образуются ортобораты, содержащие ион

(В О₃ )^3-, а получаются тетрабораты, метабораты или соли других полиборных кислот:

4 Н₃ В О₃ + 2 NaOH = Na₂ B₄ O₇ + 7 H₂ O ,

Н₃ В О₃ + 2 NaOH = Na B O₂ + 2 H₂ O.

Na₂ B₄ O₇ . 10 H₂ O - бура.

О О

Na^{+ -} О – В В – О – В В – О ^- Na⁺ .

О О

При нагревании : Н₃ В О₃  Н В О₂  Н₂ В₄ О₇  В₂ О₃ .

Орто мета тетра

Качественная реакция на бораты:

H₂ SO₄ (_конц.)

Н₃ В О₃ + 3 С Н₃ ОН  3 H₂ O + В (О С Н₃ )₃,

2 В (О С Н₃ )₃ + 11 О₂  В₂ О₃ + 6 С О₂ + 9 H₂ O ( зеленое пламя).

Борная кислота легко образует эфиры, что используется в машиностроении – газообразные флюсы при пайке и сварке ацетиленокислородной горелкой. Обычно получают борнометиловый эфир, который с метиловым спиртом дает легкокипящий раствор (с постоянной точкой кипения). Этот раствор подают вместе с ацетиленом в горелку, он весь сгорает, а тонкий слой жидкого В₂ О₃ защищает место сварки или пайки от окисления. (Фролов В. В. Химия, М., 1986, с. 406).

В расплаве буры хорошо растворяются оксиды металлов с образованием метаборатов

Na₂ B₄ O₇ + Cu O = 2 Na В О₂ ^. Cu (В О₂)₂ . (Na₂ [Cu (В О₂)₄ ] )

Бораты меди и натрия образуют между собой легкоплавкие эвтектики. На этой реакции основана способность буры удалять оксиды с поверхности металлов, поэтому буру часто применяют в качестве флюса при пайке.

Соединения бора с металлами

Бинарные соединения бора с металлами называют боридами. Бориды металлов только в редких случаях представляют собой соединения, стехиометрия и строение которых могут быть рассмотрены с точки зрения обычных валентных отношений. К числу таких относительно просто построенных боридов можно отнести Mg ₃ B ₂, MnB, MnB ₂, CrB, WB ₂ и некоторые другие.

Извесно большое число боридов (AlB ₂, AlB ₁₂, AsB ₆), строение которых можно объяснить, только рассматривая их как нестехиометрические фазы или соединения типа интерметаллидов.

Бориды разделяют на две группы: соединения, содержащие много металла и мало бора (тип 1), и соединения, содержащие много бора и мало металла (тип 2). В боридах типа 1 сохраняется кристаллическая структура металла, но в ее пустотах располагаются атомы бора. Соединения типа 2, напротив, сохраняют структуру кристаллического бора, и в ее пустотах размещаются атомы металла. Известны соединения промежуточного типа, где кристаллические структуры бора и металла модифицируют друг друга. В таких соединениях найдены чередующиеся плотноупакованные слои атомов бора и металла.

Бориды многих металлов обладают ценными для практического использования свойствами. Иногда температура плавления боридов более чем на 1000 ⁰ выше, чем у соответствующих металлов. В частности, бориды циркония, гафния, вольфрама принадлежат к числу наиболее тугоплавких из известных соединений:

Очень интересны свойства карбида бора B ₆ C, который можно рассматривать как продукт частичного замещения атомов углерода в структуре алмаза на атомы бора. B ₆ C получают в электродуговой печи путем взаимодействия бора и углерода или действием на углерод борного ангидрида:

6 В + С = B ₆ C (2000 ⁰ С).

Карбид бора B ₆ C (а также B ₄ C, B ₃ C) очень тверд, царапает алмаз. Он очень устойчив химически – до 1000 ⁰ С не реагирует с кислородом и хлором.

К числу необычных свойств боридов металлов относится их довольно высокая электропроводность. Для ZrB ₂ и TiB ₂ она при прочих равных условиях приблизительно в 10 раз выше, чем у соотвествующих металлов. Практическое использование боридов металлов постоянно расширяется. Например, гексабориды лантанидов (LaB ₆ и др.) являются лучшими из термоионных излучателей, монобориды мышьяка, фосфора – высокотемпературные полупроводники, арсенид бора AsB ₆ отличается необычайной химической инертностью. Многие бориды используются в технике как режущие и абразивные материалы. Бориды некоторых металлов используют в синтезе бороводородов.