8.СпаиМетСтекл (Лекции)

Спаи металла со стеклом

Стекло широко применяют в современной электронике и других отраслях: в микросхемах, микросборках электронных приборов, транзисторах, диодах, электроннолучевых трубках и электронных лампах, в микромодулях этажерочных микросхем, в кварцевых резонаторах, конденсаторах, резисторах, гермовводах гироскопов и в других приборах.

Широкое применение стекло нашло благодаря наличию у него ряда замечательных свойств, важнейшим из которых являются:

• малая газоропроницаемость, позволяющая применить его в вакуумной электронике и других целях;

• высокое электрическое сопротивление, обеспечивающее необходимую электроизоляцию металлических выводов микросхем, электроннолучевых трубок, радиоламп и других приборов;

• возможность изготовления из него вакуумплотных оболочек с металлическими выводами.

Свойства стекол возможно варьировать путем изменения их химического состава.

Основные свойства технических стекол: 1 -термические, 2 - механические, 3 - электрические, 4 - химические, 5 - вакуумные, 6 - видимые дефекты заготовок.

Термические свойства стекол являются важнейшими, т.к. в процессе формования стекло нагревается до высоких температур, а в процессе эксплуатации электронных приборов стекло испытывает тепловую нагрузку. Термические свойства стекла определяют:

• термическое расширение при нагреве, которое способствует возникновению механических напряжений в зонах стекла с различной температурой и в зонах спая стекла с другими стеклами и металлами при одинаковой их температуре из-за различия величины коэффициентов термического расширения КТР; у различных стекол КТР изменяется в пределах 610⁷...9810^{8 о}С^-1.

• температура трансформации - это температурный переход из области с малыми коэффициентами термического расширения в область с большим КТР. У кристаллических материалов при температуре трансформации меняется не только КТР, но и удельное сопротивление, показатель преломления и плотность. Практически стекло выше температуры трансформации не разрушается ни при механических ударах, ни при резком увеличении температуры. Температура трансформации для различных стекол меняется в пределах 300...1100^оС;

• термостойкость - это свойство противостоять разрушению при резком изменении температуры, она прямо пропорциональна механической прочности стекла и обратно пропорциональна модулю упругости и коэффициенту термического расширения. Кроме того, термостойкость зависит от размеров, формы и толщины стенок изделия и от дефектов в стекле. Термостойкость стекла в основном зависит от КТР: при КТР = 9010^{-7 о}С^-1 термостойкость 140^оС, при КТР = 610^-7 термостойкость 1200^оС соответственно для стекол спаиваемых с платинитом и кварцевого стекла. Термостойкость изделий из стекла можно повысить не только посредством применения более термостойкого стекла, но и выбором технологичной формы изделия;

• зависимость вязкости от температуры. Вязкость стекла при нагревании постепенно уменьшается, а при повышении температуры позволяет формовать стекло в изделие (1070...1300^оС). Так как при формовании стекло неравномерно охлаждается, то в нем возникают остаточные напряжения. Остаточные напряжения можно за короткое время устранить путем нагрева стекла до температуры отжига, при которой вязкость равна 210¹³...10¹⁴ пуаз.

Механические свойства стекол. Стекло отличается от других материалов своей хрупкостью. Для стекол наибольшее значение имеют следующие свойства:

• плотность (=m/v кг/м²); плотность зависит от химического состава и для кварцевого стекла в 2, 21 раза, боросиликатного в 2,23, а у свинцового стекла с 30% PbO в три раза больше плотности воды. Хорошо отожженное стекло имеет большую плотность, чем стекло с остаточными напряжениями;

• прочность при растяжении и сжатии. Прочность при растяжении в 10...15 раз меньше, чем при сжатии и равна 310⁷...1710⁷ Н/м²; при испытаниях на растяжение наблюдают значительный её разброс из-за хрупкости материала. Прочность на сжатие более высока, чем при растяжении, и у необработанных стекол равна 7510⁷...9010⁷ Н/м².

• прочность стекла при изгибе. В этом случае стекло испытывает напряжения растяжения и сжатия; при изгибе прочность у стекла меньше, чем при растяжении,

• прочность при ударе выполняется для выяснения поведения стекла в этом случае; испытание выполняют с помощью удара шаром и мешком, т.е. (удар “копьем” и большими предметами); мгновенное нагружение сосредоточенной и распределенной нагрузкой;

• модуль упругости при растяжении используется в расчетах термостойкости напряжений в спаях и при определении режимов отжига;

• коэффициент Пуассона для стекол равен 0,18...0,22 и используется при расчетах термостойкости стекла, режимов отжига, напряжений в спаях и т.п.

Электрические свойства стекол. Стекло в электронике, гироскопии и др. отраслях используется для создания вакуумных вводов, через которые может протекать постоянный, переменный и высокочастотный ток, а напряжение между близко расположенными вводами может достигать десятков киловольт. Важнейшими электрическими свойствами стекол являются:

• удельное объемное и поверхностное электросопротивление стекол с увеличением температуры уменьшается. Удельное объемное сопротивление стекол в зависимости от температуры оценивается величиной Тк-100 - температурой, при которой удельное объемное сопротивление равно 10 мОмсм. Часто у стекол зависимость удельного сопротивления от температуры прямолинейна (например, у магниевокальциевого стекла); у некоторых стекол в начальный период нагрева (до 250^оС) эта зависимость нелинейная, а при охлаждении линейна. Эти различия объясняются поверхностным сопротивлением, которые обычно больше расчетного. Уменьшение поверхностного сопротивления обусловлено адсорбированной на поверхности стекла пленкой воды или загрязнениями. Следовательно, электрическое сопротивление стекла зависит от типа стекла и состояния его поверхности.

• угол диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость стекол. Угол диэлектрических потерь  (tg) существенно меняется с частотой тока: сначала он уменьшается при увеличении частоты до 10⁶, а затем увеличивается. Поэтому стекла характеризуются обычно tg при частоте10⁶ (у свинцового стекла tg_f=10⁶  1.7х10³, у барийлитиевого стекла tg_f=10⁶  2.1х10⁵ . Диэлектрическая проницаемость особенно при высоких температурах изменяется у стекол незначительно. Для стеклянных изоляторов, рассчитанных на токи высокой частоты, используют стекла с низким тангенсом угла диэлектрических потерь tg<50х10^-4 ). Отличными диэлектрическими свойствами обладает ситалл.

Химические свойства. Отличительным свойством стекла является его большая устойчивость к воздействию многих химических реагентов, а также устойчивость к воздействию воды и паров металла. С увеличением в стекле содержания щелочных окислов его химическая стойкость уменьшается. Окислы алюминия, бора и цинка увеличивают сопротивление химическим реакциям. Химическая стойкость стекла помимо его вида определяется остаточными напряжениями; чем они больше, тем меньше химическая стойкость. Химическая стойкость определяется:

• влагостойкостью. При воздействии воды на поверхность стекла происходит гидролиз, в результате которого освобождаются щелочи, в свою очередь воздействующие на стекло:

NaSO₃+H₂OH₂SO₄+2NaOH.

Разрушение стекла ускоряется при колебаниях влажности воздуха. В электронике следует использовать стекла с высокой влагостойкостью - устойчивостью к воздействию паров щелочных металлов. Эти пары действуют на стекло восстанавливающее.

Вакуумные свойства стекол - это свойства стекол существенные только при высоком вакууме. Наибольшую скорость диффузии через стекло имеет гелий, затем водород. Скорость диффузии значительно возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением толщины стенки стекла. Газопроницаемость кварцевого стекла при давлении 760 Торр - 315010^-13, свинцового -3,110^-13, натриевого - 9,810^-13 см³/сек.см² торр. Наименьшую газопроводность имеют амосиликатные стекла (содержащие Al₂O₃ около 20%).

• газы, связанные в структуре стекла, выделяются после запайки вакуумного прибора. Газы выделяются за счет их диффузии на внутреннюю стенку прибора. Наибольший объем в выделившихся газах составляют пары воды (96...98%), остальные -CO₂ , CO, H₂, CH₄ и др.;

• газы, адсорбированные на поверхности стекол;

• дегазацию стекла производят в приборах постоянного вакуума. В этом случае удаляют газы адсорбированные на поверхности, в поверхностном слое и в структуре стекла. С поверхности газы удаляют при нагреве стекла на воздухе. Газы “поверхностного слоя” удаляют нагревом в вакууме.

Видимые дефекты стеклянных заготовок:

• пузыри в стекле - это полости заполненные газом; при оценке влияния их на качество учитывают размеры и расположение пузырей с точки зрения эксплуатационных требований;

• камни - это твердые кристаллические включения, которые не растворились в процессе варки стекла (непроваренные остатки шихты, или куски огнеупорных материалов); для стекол в электронике камни создают большие напряжения из-за значительного расхождения КТР; поэтому камни в стекле недопускаются, а если допускаются то при особых условиях;

• включения железа вызывают в стекле напряжения, поэтому наличие их также не желательно, как и камней;

• свили - это неоднородности в стекле с иными физическими свойствами, чем у стекла; проявление свилей вызвано отклонением химического состава или местной неоднородностью температуры и появлением больших напряжений;

• трещины и посечки в стекле должны быть ограничены;

• морщины - это неправильной формы волнообразные дефекты. Обычно на внешних частях изделия, определяющих товарный вид изделия, трещины недопустимы;

• складки и следы ножниц - это неправильной формы углубления в стекле, которые в отличие от морщин не выступают над поверхностью стекла.

Основы теории спаев металла со стеклом

К настоящему времени разработано большое количество теорий таких спаев. Однако наиболее полно основной механизм спаев - адгезию жидкости к твердому металлу объясняет электронная теория. Адгезия внешне проявляется в смачивании металла жидкостью. Смачивание - это проявление межмолекулярного воздействия жидкости и твердого тела, поэтому смачивание поддается управлению при помощи адсорбирующих добавок. Для силикатных расплавов этими добавками являются окислы кобальта, никеля, молибдена и др. Во многих случаях адсорбирующим слоем может быть пленка карбида, нитрида, силиката и др. основного металла и наоборот эти пленки могут препятствовать смачиванию. Установлено, что наилучшим смачиванием расплавленное стекло на поверхности окисленного металла обладает при минимальном угле смачивания. Минимальный угол смачивания для всех стекол имеет место при отношении радиуса иона металла к радиусу иона кислорода равном 0,65. Таким образом, при радиусе иона кислорода 1,4А окисел должен иметь ионный радиус 0,91А. Считают, что в зоне спая построена решетка из анионов кислорода и катионов двух различных видов: катиона кремния в стекле и катиона металла в окисле. Силы взаимодействия между частицами решетки проявляются благодаря их сближению в результате тесного контакта стекла и металла при спаивании: анионы кислорода, связанные с катионами кремния, будут притягиваться катионами металла, равно как и анионы окисла металла, связанные с катионами металла, будут притягиваться катионами кремния.

Процесс спаивания металла со стеклом разделяют на два этапа:

1. предварительный, во время которого осуществляется сближение поверхностей спаиваемых материалов до молекулярных расстояний. Процессы в этой стадии управляются электростатическими силами;

2. конечный, во время которого образуются прочные связи, в основном координационно-ковалентные.

Спаиваемые материалы

Металлы. Широко распространены спаи со стеклом следующих металлов и сплавов: вольфрама, молибдена, платинита, сплавы железа, никеля, кобальта, хрома, аустенитные нержавеющие стали, ковар, титан, цирконий и др.