Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 6
Описание файла
DJVU-файл из архива "Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физические основы механики" из 9 семестр (1 семестр магистратуры), которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр DJVU-файла онлайн
Распознанный текст из DJVU-файла, 6 - страница
Гамильтопова функция нашей системы (равная ее энергии Е) Н(у, р, а, д', р') будет зависеть не только от д, р, но и от а, д', р'. Уравнения движения нашей системы запишутся в виде дН ' дН й = — Р~ = —— дрд дд; (Т.24) Заметим, что в рассматриваемом случае интеграла энергии (Н= СОЛЕВ) у этих уравнений не будет, так как гамильтонова функция зависит от времени (через а, д', р', которые зависят от времени).
Поступим, однако, так, как при выводе интеграла энергии: помножим первую группу уравнений на рь а вторую на фь вычтем друг из друга и просуммируем по всем ~. Тогда получим )' ( — р;+ д «,) = О. (1.25) С другой стороны, производная по времени от Н (от энергии 25 ГЛ. 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ системы Е) равна И.26) Использовав И.25), мы можем переписать это следующим образом: Не=2 — ( (-й2~ —,д-~ — ',р). (((27( даа 1дд',. ' др', Чтобы перейтн к макроскопнческому уравнению И.22), надо усреднить уравнение И.27) по достаточно большому промежутку времени.
Тогда нолучнм нж-д — и (-м2~ в; —,р ), (1.28( д'А (дт,.' * др'., где черта обозначает среднее значение. Сравним это уравнение с уравнением И.22), написанным в виде АЕ = — ~ Аь(1аь + (1(',). (1.29) чььт ~7Н Мы видим, что работе ~Ааааа соответствует член — ~, — ()аь, т. е. то изменение гамильтоновой функцпн, которое связано непосредственно с ее зависимостью от параметров аь Количеству Кт(дН , дН же тепла ((() соответствует член (й ~,( —,()'+ —,р ), дающий '(дд' др' !' изменение гамильтоновой функции, вызванное изменением координат и импульсов молекул окружающих тел, не учитываемых непосредственно внешними параметрами.
Как уже было указано выше (с. 23), в простейших случаях энергия системы может быть представлена в виде суммы членов (например, в виде суммы кинетической, потенциальной и внутренней энергий). Надо, однако, иметь в виду, что разбиение энергии на сумму членов, соответствующих разным родам, нли, как часто говорят, формам энергии (кинетической, потенциальной, внутренней, электрической и т. Д.), вообще говоря, невозможно и имеет смысл только в определенных простых случаях как известное приближение. В общем случае такое разбиение энергии часто может привести к неправильному решению даже простых задач. В качестве примера можно привести энергию смеси химически реагирующих между собой газов (ср. $48) Е = ~ Я,Е((Т); здесь нельзя выделить определенный член, который можно было бы назвать химической энергией. Энергия иьезоэлектрика (ср.
$14) содержит члены, зависящие н от деформаций тела, и от его $ з. тегмодинлмическое Рлвновесик электрической поляризации; с одинаковым правом их можно было бы считать как потенциальной, так и электрической энергией. Кроме того, надо еще подчеркнуть, что часто встречающееся понятие «тепловой энергии» вообще не имеет никакого точного физического смысла. Действительно, как мы видели выше, «количество тепла, полученное телом» Й',), не является полным дифференциалом какой-либо функции состояния тела. Поэтому нельзя ввести понятие о количестве тепла ф содержащегося в теле, как об определенной функции состояния тела (интеграл от Н() зависит от пути интегрирования) и приписать этой величине название тепловой энергии.
Но может показаться,что «тепловой энергией» можно назвать ту часть полной энергии тела, которая зависит от температуры. Однако однозначное выделение такого члена в энергии тела тоже, вообще говоря, невозможно. Легко видеть, что возможны случаи, когда даже кинетическая энергия тела зависит от температуры; например, для вращающегося твердого тела с большим температурным коэффициентом расширения момент инерции зависит от температуры: г = Х(т), а значит, и кинетическая энергия У(т)«з»/2 (ы — угловая скорость) также зависит от температуры.
э 6. 'Гермодинамическое равновесие Состояпием термодинамического равновесия называется состояние, в которое с течением времени рано или поздно приходит система, находящаяся при определенных внешних условиях, т. е. при определенных постоянных значениях внешних параметров и определенной постоянной температуре окружающих тел. Поясним это основное понятие примерами. Внешние условия, в которых находится газ, определяются положением стенок сосуда (объемом сосуда т') и их температурой т.
Давление газа, как мы видели, следует рассматривать как внутренний параметр. С течением времени в газе, находящемся в неподвижном сосуде, плотности во всех точках выравнятся, и давление во всех точках примет определенное значение, зависящее только от объема сосуда н температуры. Если наша система— смесь способных химически реагировать между собой газов, то в сосуде будут происходить, кроме того, еще химические реакции.
Концентрацик химических компонентов будут меняться, давление тоже. В конце концов установится такое состояние, когда все процессы прекратятся, химические реакции не смогут уже идти (даже при введении нужных катализаторов) — это будет состояние термодинамического равновесия (в частности, при этом будет иметь место и химическое равновесие). Концентрации компонентов будут в этом состоянии иметь значения, зависящие от объема сосуда и температуры, давление тоже будет функцией )т и т.
23 ГЛ. К ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Диэлектрик, помещенный в постоянное внешнее электрическое поле Е (Š— внешний параметр), с течением времени приобретает определенную поляризацию Р (поляризация — внутренний параметр, она зависит от ориептировкп и смещения молекул). Для изотропного диэлектрика (1.30) где в — «статическая» диэлектрическая проницаемость тела, зависящая от его температуры и плотности. Разбор подобных примеров покааывает, что можно сформулировать следующее общее важное положение, относящееся к термодинамическому равновесию.
При термодинамическом равновесии есе внутренние параметры системы — функции внешних параметров и температуры, при которой находится наша система. Сформулированное положение относится к системе, температура которой при равновесии для всех частей системы одинакова Температуры отдельных частей системы при равновесии могут быть различны, только если внутри системы имеются аднабатнческие перегородки, отделяющие эти части друг от друга. Таким образом, сформулированное положение относится к системам, внутри которых нет адиабатических перегородок (такие системы мы называем термически однородными), Энергия системы — функция координат и скоростей ее молекул и внешних параметров.
Поэтому энергия системы может рассматриваться как внутренний параметр системы. При равновесии, в силу только что сформулированного положения, энергия будет функцией внешних параметров п температуры Решив соответствующее атой функции уравнение, мы выразим температуру через энергию п внутренние параметры. Поэтому основное положение, относящееся к термодинампческому равновесию, можно сформулировать еще следующим образом.
При термодиномическом равновесии есе внутренние параметры системы — функции внешних пар метров и энергии системы *). Существенно, таким образом, что при равновесии состояние системы определяется не только внешними параметрами, но егце одной величиной, в качестве которой можно взять, е частности, энергию или температуру. В одном отношении формулировки н рассуждения этого параграфа требуют существенного уточнения. Мы говорили о состоянии термодинамического равновесия как о неизменном с течением времени состоянии и считали все внутренние параметры в ») Заметим, чта а статистической термодинамике положение, играющее роль, экаиаалевтиую этому иолажеиию, косит иааааииа «эргодичэской гикотегы».
З Х ТЕМПЕРАТУРА этом состоянии постоянными. Но внутренние параметры — функции координат и скоростей молекул. разумеется, и при термодинамическом равновесии координаты и скорости молекул меняются со временем благодаря тепловому движению молекул, поэтому меняются со временем и любые внутренние параметры„ Постоянными являются не сами эти функции, а средние ик значения ва достаточно длинный промежуток времени. Зти-то средние и являются, строго говоря, «значениями внутренних параметров при термодинамическом равновесии». К этим средним значениям и относятся все сделанные утверждения. Отклонения от этих средних, выаываемые тепловым движением, называются флуктуациями. Теорию явлений, связанных с этими флуктуациями при термодинамическом равновесии, дает статистическая термодинамика.
Заметим, однако, что для многих величин, в частности для функций координат н скоростей молекул, имеющих ввд суммы одинаковых функций координат и скоростей отдельных молекул (таких, как, например, кинетическая энергия всех молекул системы), эти флуктуации относительно невелики, и во многих вопросах поэтому это уточнение можно оставлять без внимания [4). $7. Температура Температура — одна из основных величин, играющих важную роль не только в термодинамике, но и вообще в физике. Мы уже пользовались в предыдущем изложении понятием температуры, хотя это понятие еще не было нами точно определено. Во второй формулировке основного положения, касающегося термодинамического равновесия, не используется понятие температуры.
Наоборот, в таком виде это положение может служить одной из исходных точек для определения температуры как особой величины, характеризующей систему в состоянии равновесия. Зтнм вопросом мы и займемся сейчас. Существование температуры, физической величины с привычными нам свойствами, можно вьгвести из нескольких вытекающих кз опыта положений, относящихся к распределению энергии системы по ее частям в состоянии равновесия. Зто, во-первых, сформулированное выше основное положение, из которого следует, что прн термодинамическом равновесии состояние системы определяется ее внешними параметрами и еще одной величиной; во-вторых, это свойства термодинамического равновесия: транзитивность, единственность распределения энергии по частям системы и тот факт, что при термодинамическом равновесии энергии частей системы растут с ростом ее общей энергии.
Под транзитивностью равновесия мы понимаем следующее. Пусть мы имеем систему, состоящую из трех частей (1, 2 и 3), находящихся в некоторых состояниях. Предположим, что мы 3О Рл. ь Основные понятия и положения теРмОдинАмики Разрешая этн уравнения относительно Е, получим Е,(ао ап Е,) = Рг(а„ан Ег) = Е. (1.32) Но по смыслу внешних параметров а, и а, энергия Е, не может зависеть от а„а энергия Е, — от а„так что вместо (1.31) следует писать Е, =1,(ао Е), Е, 1,(а„Е). (1.33) Разрешая этк уравнения относительно Е, получим Е = Ф,(а„Е,), Е = Ф,(ае Ег), так что Ф,(а„Е,) = Ф,(а., Е,). (1.34) (1.35) Таким образом, для системы, состоящей из частей 1 и 2, существуют функции Ф,(ан Е,) и Ф,(а„Е,), зависящие только от величин, относящихся к каждой из частей, которые при равновесии равны друг другу.