Основные понятия и исходные положения термодинамики

Раздел 1. ТЕРМОДИНАМИКА.

Глава первая. Основные понятия и исходные положения термодинамики

1.1.  ПРЕДМЕТ И МЕТОД ТЕРМОДИНАМИКИ

       Термодинамика изучает зако­ны превращения энергии в различных процессах, происходящих в макроскопи­ческих системах и сопровождающихся тепловыми эффектами. Макроскопиче­ской системой называется любой матери­альный объект, состоящий из большого числа частиц. Размеры макроскопиче­ских систем несоизмеримо больше разме­ров молекул и атомов.

       В зависимости от задач исследования рассматривают техническую или химиче­скую термодинамику, термодинамику биологических систем и т. д. Техниче­ская термодинамика изучает закономерности взаимного превращения тепловой и механической энергии и свой­ства тел, участвующих в этих превраще­ниях. Вместе с теорией теплообмена она является теоретическим фундаментом теплотехники. На ее основе осуществля­ют расчет и проектирование всех тепло­вых двигателей, а также всевозможного технологического оборудования.

       Рассматривая только макроскопиче­ские системы, термодинамика изучает закономерности тепловой формы движения материи, обусловленные наличием огромного числа непрерывно движущихся и взаимодействующих между собой микроструктурных частиц (молекул, ато­мов, ионов).

       В дальнейшем исходя из термодина­мического метода мы будем для нагляд­ности использовать молекулярно-кинетические представления о структуре ве­щества.

      1.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

        Термодинамическая система представляет собой совокуп­ность материальных тел, находящихся в механическом и тепловом  взаимодействиях друг с другом и с окружающими систему внешними телами («внешней окружающей средой»).

Рекомендуемые материалы

       Выбор системы произволен и дикту­ется условиями решаемой задачи. Тела, не входящие в систему, называют окру­жающей средой. Систему отделя­ют от окружающей среды контрольной поверхностью (оболочкой). Так, например, для простейшей систе­мы — газа, заключенного в цилиндре под поршнем, внешней средой является окру­жающий воздух, а контрольными повер­хностями служат стенки цилиндра и по­ршень.

       Механическое и тепловое взаимодей­ствия термодинамической системы осу­ществляются через контрольные повер­хности. При механическом взаимодейст­вии самой системой или над системой совершается работа. (В общем случае на систему могут действовать также элек­трические, магнитные и другие силы, под воздействием которых система будет со­вершать работу. Эти виды работ также могут быть учтены в рамках термодина­мики, но нами в дальнейшем рассматри­ваться не будут). В нашем примере ме­ханическая работа производится при пе­ремещении поршня и сопровождается изменением объема.

           Тепловое взаимо­действие заключается в переходе тепло­ты между отдельными телами системы и между системой и окружающей средой. В рассматриваемом примере теплота мо­жет подводиться к газу через стенки ци­линдра.

        В самом общем случае система мо­жет обмениваться со средой и веществом (массообменное взаимодействие). Такая система называется открытой. Пото­ки газа или пара в турбинах и трубопро­водах — примеры открытых систем. Если вещество не проходит через границы системы, то она называется  з а к р ы т о й.

          В дальнейшем, если это специально не оговаривается, мы будем рассматри­вать закрытые системы.

         Термодинамическую систему, кото­рая не может обмениваться теплотой с окружающей средой, называют теплоизолированной или адиа­батной. Примером адиабатной систе­мы является газ, находящийся в сосуде, стенки которого покрыты идеальной тепловой изоляцией, исключающей теплообмен между заключенным в сосуде газом и окружающими телами. Такую изоляци­онную оболочку называют адиабатной.

         Система, не обменивающаяся с внешней средой ни энергией, ни ве­ществом, называется изолированной (или замкнутой).

         Простейшей термодинамической системой является рабочее тело, осуществляющее взаимное превращение теплоты и работы. В двигателе внутрен­него сгорания, например, рабочим телом является приготовленная в карбюраторе горючая смесь, состоящая из воздуха и паров бензина.

1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ

         Свойства каждой системы характе­ризуются рядом величин, которые при­нято называть термодинамиче­скими параметрами.

         Давление обусловлено взаимо­действием молекул рабочего тела с по­верхностью и численно равно силе, дей­ствующей на единицу площади повер­хности тела по нормали к последней. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией давление газа определяется соотношением

                                                               (1.1)                 

где    п — число     молекул     в     единице объема;

  т — масса молекулы;

с²— сред­няя квадратическая скорость поступа­тельного движения молекул.

         В Международной системе единиц (СИ) давление выражается в Паскалях (1 Па=1 Н/м²). Поскольку эта едини­ца мала, удобнее использовать 1 кПа = 1000 Па 1 МПа = 10⁶ Па.

         Давление измеряется при помощи манометров, барометров и вакуумметров.

        Жидкостные и пружинные манометры измеряют избыточное давление, пред­ставляющее собой разность между пол­ным или абсолютным давлением р изме­ряемой среды и атмосферным давлением

                                p_атм, т.е. p_изб = p – p_атм.

         Приборы для измерения давлений ниже атмосферного называются вакуум­метрами; их показания дают значение разрежения (или вакуума):

 p_в = р_атм—р, т.е. избыток атмосферного давления над абсолютным.

         Следует отметить, что параметром состояния является абсолютное давле­ние. Именно оно входит в термодинами­ческие уравнения.

         Температурой называется фи­зическая величина, характеризующая степень нагретости тела. Понятие о тем­пературе вытекает из следующего утвер­ждения: если две системы находятся в тепловом контакте, то в случае нера­венства их температур они будут обмени­ваться теплотой друг с другом, если же их температуры равны, то теплообмена не будет.

         С точки зрения молекулярно-кинетических представлений температура есть мера интенсивности теплового движения молекул. Ее численное значение связано с величиной средней кинетической энер­гии молекул вещества:

                                                                     (1.2)

 где k — постоянная Больцмана, равная 1,380662 10²³ Дж/К. Температура Т, определенная таким образом, называется  а б с о л ю т н о й.

         В системе СИ единицей температуры является кельвин (К); на практике широ­ко применяется градус Цельсия (°С). Со­отношение между абсолютной Т и стогра­дусной t температурами имеет вид

                                                          Т = t + 273,15.

         В промышленных и лабораторных ус­ловиях температуру измеряют с по­мощью жидкостных термометров, пиро­метров, термопар и других приборов.

         У д е л ь н ы й о б ъ е м  v – это объем единицы массы вещества. Если однородное   тело   массой   М   занимает объем V, то по определению

 v =V/М.

         В системе СИ единица удельного объема 1 м³/кг. Между удельным объемом вещества и его плотностью существует очевидное соотношение:

 v = 1/ρ.

         Для сравнения величин, характери­зующих системы в одинаковых состояни­ях, вводится понятие «нормальные физи­ческие условия»:

            р = 760 мм рт. ст. = 101,325 кПа; Т = 273,15 К.

         В разных отраслях техники и разных странах вводят свои, несколько отличные от  приведенных «нормальные условия»,  например, «технические»    (р= 735,6 мм рт.ст. = 98 кПа,   t=15°С) или нормальные условия для оценки про­изводительности      компрессоров      (р = 101,325 кПа, t = 20 °С)  и т. д.         Если это не оговорено особо, будут использоваться нормальные физи­ческие условия.

          Если все термодинамические пара­метры постоянны во времени и одинако­вы во всех точках системы, то такое состояние системы называется равно­весным.

          Если между различными точками в системе существуют разности темпера­тур, давлений и других параметров, то она является неравновесной. В такой системе под действием гради­ентов параметров возникают потоки теп­лоты, вещества и другие, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Опыт показывает, что изолированная система с течением времени всегда приходит в со­стояние равновесия и никогда самопро­извольно выйти из него не может. В классической термодинамике рассмат­риваются только равновесные системы.

1.4. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

         Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением со­стояния. Опыт показывает, что удельный объем, температура и давление простейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны т е р м и ч е с к и м      у р а в н е н и е м   с о с т о я н и я    вида

 f (р, v, Т) = 0.

        Уравнению состояния можно придать другую форму:

 p =f₁ (v,T); v =f₂ (p,T); T=f₃(p,v).

        Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяю­щих состояние системы, независимыми являются два любых.

         Для решения задач методами термо­динамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не мо­жет быть получено в рамках термодина­мики и должно быть найдено либо экспе­риментально, либо методами статистиче­ской физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

         Уравнение состояния идеальных га­зов. Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что

                                                        p = nkT.

Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следова­тельно,  n = N/v, получим: pv/T=Nk = const.

         Постоянную величину Nk, отнесен­ную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян­ной. Поэтому

                                                    pv/T = R, или pv = RT.                (1.3)

Полученное   соотношение   представляет собой уравнение Клапейрона (1834г.).

         Умножив (1.3) на М, получим урав­нение состояния для произвольной массы газа М:

                                                        pV = MRT.                                 (1.4)

         Уравнению Клапейрона можно при­дать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молеку­лярной массе μ и V = V_μ  получим для одного моля урав­нение Клапейрона — Менделеева:

                                                        p V_μ  = μRT                             (1.5)

Здесь V_μ   — объем киломоля газа, a μ R — универсальная газовая постоянная.

         В соответствии с законом Авогадро (1811 г.) объем  1  кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех идеальных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м³, поэтому

               μ R =   p V_μ /Т = 101,325-22,4136/273,15 =  8314 Дж/(кмоль К).

Газовая постоянная 1  кг газа составляет      R =8314/ μ              (1.6)

         Уравнение состояния реальных га­зов. В реальных газах в отличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

         Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен v —b, где b—тот наименьший объем, до которого можно сжать газ.

 В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении

 v/(v —b), т. е.

                                    

         Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее, давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа:

 p_мол =a/v² , где а — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

         Отсюда   получаем   уравнение   Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

                                             

                                                p + a/v² = RT/(v – b),

Или 

                                                   (p + a/v²) (v – b) = RT                                   (1.7)

         При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях ре­ального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a/ v² (по сравнению с р) и b (по сравнению с v) становятся прене­брежимо малыми.

         Уравнение Ван-дер-Ваальса с ка­чественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всег­да согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул ре­ального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вслед­ствие несимметричности внешнего элек­трического поля молекул. Образовавши­еся комплексы ведут себя как самостоя­тельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими мо­лекулами и т. д. По мере повышения тем­пературы концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциа­ции проявляют полярные молекулы во­дяного пара.

1.5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ  ПРОЦЕСС

         Изменение состояния термодинами­ческой системы во времени называется термодинамическим процес­сом. Так, при перемещении поршня в цилиндре объем, а с ним давление и температура находящегося внутри газа будут изменяться, будет совершаться процесс расширения или сжатия газа.

Как уже отмечалось, система, выве­денная из состояния равновесия, и пре­доставленная при постоянных парамет­рах окружающей среды самой себе, че­рез некоторое время вновь придет в рав­новесное состояние, соответствующее этим параметрам. Такое самопроизвольное (без внешнего воздействия) возвращение системы в состояние равновесия называется релаксацией, а проме­жуток времени, в течение которого систе­ма возвращается в состояние равнове­сия, называется временем релак­сации. Для разных процессов оно различно: если для установления равно­весного давления в газе требуется всего 10 ^-16 с, то для выравнивания температу­ры в объеме того же газа нужны десятки минут, а в объеме нагреваемого твердого тела — иногда несколько часов.

         Термодинамический процесс называ­ется равновесным, если все пара­метры системы при его протекании меня­ются достаточно медленно по сравнению с соответствующим процессом релаксации. В этом случае система фактически все время находится в состоянии равно­весия с окружающей средой, чем и опре­деляется название процесса.

         Чтобы процесс был равновесным, скорость изменения параметров систе­мы dA/dτ должна удовлетворять соотно­шению

Рекомендуем посмотреть лекцию "14 Тематика контрольных работ".

                                                      (1.8)

где А — параметр, наиболее быстро из­меняющийся в рассматриваемом процес­се; C_рел — скорость изменения этого па­раметра в релаксационном процессе; τ_рел— время релаксации.

         Рассмотрим, например, процесс сжа­тия газа в цилиндре. Если время смеще­ния поршня от одного положения до дру­гого существенно превышает время ре­лаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успеют выравняться по всему объему цилиндра.

Это выравнивание обеспечивается непре­рывным столкновением молекул, в ре­зультате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и рав­номерно распределяется между ними. Если последующие смещения поршня бу­дут происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным.

          Таким образом, равновесный процесс состоит из непрерывного ряда последо­вательных состояний равновесия, поэтому в каждой его точке состояние термодинамической системы можно описать уравнением состояния данного рабочего тела. Именно поэтому классическая термодинамика в своих исследованиях оперирует только равновесными процес­сами. Они являются удобной идеализа­цией реальных процессов, позволяющей во многих случаях существенно уп­ростить решение задачи. Такая идеали­зация вполне обоснована, так как усло­вие (1.8) выполняется на практике до­статочно часто. Поскольку механические возмущения распространяются в газах со скоростью звука, процесс сжатия газа в цилиндре будет равновесным, если ско­рость перемещения поршня много мень­ше скорости звука.

         Процессы, не удовлетворяющие усло­вию  dA/dτ<< c_рел ,  протекают с нарушени­ем равновесия, т. е. являются н е р а в н о в е с н  ы м и. Если, например, быстро увеличить температуру окружающей сре­ды, то газ в цилиндре будет постепенно прогреваться через его стенки, релаксируя к состоянию равновесия, соответ­ствующему новым параметрам окружающей среды. В процессе релаксации газ не находится в равновесии с окружаю­щей средой и его нельзя характеризовать уравнением состояния хотя бы потому, что в разных точках объема газа темпе­ратура имеет различные значения.