Пассивация анода
Вопрос 5. Пассивация анода
При анодном растворении металлов с повышением плотности тока в прианодном слое повышается концентрация соли растворяемого металла. Эта концентрация может расти до предела растворимости этой соли в условиях электролиза. В этом случае прианодный слой перенасыщается солью. На аноде начинается процесс выкристаллизовывания соли, электропроводность которой ничтожно мала до тех пор, пока еще солью не покрыта вся поверхность анода при заданной плотности тока. Анодный потенциал и напряжение на электролизере начинают возрастать. При полном, плотном покрытии анода анода слоем соли электролиз может прекратиться. Это явление называется механической (или солевой) пассивацией. Поведение анода при электрорафинировании определяется его составом и в значительной степени качеством отливки.
В результате изучения условий кристаллизации и магнитного перемешивания расплава анодной меди показано положительное влияние магнитного поля в момент затвердевания на морфологию анодов, их структуру и электрохимические свойства. Уменьшение пассивации анодов при их электрохимическом растворении было вызвано тем, что в результате более совершенного перемешивания расплава и регулирования скорости его охлаждения дендритная структура отливки заменяется глобулярной. Показано, что при содержании никеля более 1% и кислорода более 0,6% пассивация анодов усиливается. При содержании никеля 0,3% и кислорода 0,2%) снижение температуры электролита ведет к сдвигу потенциала пассивации с 0,46 до 0,40 В и снижению анодной плотности тока с 460 до 130 А/м2.
При электролитическом рафинировании меди на пассивацию анода влияют причины, вызывающие образование шлама, определяющие степень его разрыхления или уплотнения, в первую очередь - количество и характер примесей. Из внешних факторов на него влияет состав электролита (примеси и растворенный кислород) и плотность тока. Наиболее сильно влияют на зашламление и пассивацию анода наличие в нем примесей серы, серебра и мышьяка, а также увеличение концентрации серной кислоты и примесей мышьяка и сурьмы в электролите. Пассивация анода возрастает с повышением плотности тока, содержания примесей, Н2SO4 и растворенного в электролите кислорода.
Пассивация анодов наступает быстрее при высоких содержаниях серебра и плотности тока, а также при низкой температуре электролита, когда рост потенциала анода и его колебания (при осыпании шлама) происходят более интенсивно. При низком содержании серебра в аноде даже при комнатной температуре пассивации не обнаружено до 40 ч ведения процесса. Рекомендовано также не применять плотность тoка более 100-150 А/м2 в отсутствие интенсивной принудительной циркуляции электролита.
Ещё посмотрите лекцию "14 Связь процедуры проектирования и САПР БИС" по этой теме.
Пассивация анода, ухудшение качества катодного осадка и повышение напряжения на ванне также являются следствием разности скоростей электродных процессов и переноса ионов при электролитическом рафинировании меди, когда концентрация ионов Сu2+ уменьшается на поверхности катода и возрастает у поверхности анода до уровня, вызывающего выпадение на нем кристаллов сульфата меди. Работа в режиме периодического изменения полярности ослабляет эти вредные воздействия, но приводит к некоторому снижению выхода по току. Оптимальное соотношение длительностей работы на режимах прямой и обратной полярности зависит от характера изменения концентрации ионов Сu2+ у поверхности электродов и ее зависимости от параметров электролиза в режиме с изменением полярности.
На активных и пассивированных анодах обнаружен слой СuSO4 ∙5Н2O, однако в последнем случае длина кристаллов составляла около 500 мкм, а на активных - около 10 мкм. Если на пассивированных анодах слой толстый и плотный, то на активных он рыхлый и содержит другие компоненты. Пассивация может наступить также из-за образования оксидного (Сu2O) слоя толщиной лишь около 1 мкм. При высоком содержании серебра в аноде оно может также включаться в оксидный слой. Непосредственно к поверхности анода может примыкать слой СuС1 (0,5-0,7 мкм), если электролит загрязнен ионами Сl. В случае, если анод содержит свинец, на его поверхности возникает слой РbSO4, обладающий высокими электроизолирующими свойствами.
Аноды с низким содержанием свинца более подвержены пассивации, чем с высоким. Это объясняется тем, что свинец присутствует в форме соединений РbО и РbSO4, меньшая часть которых остается на поверхности анодов, а большая - переходит в электролит. Увеличение содержания свинца и кислорода в аноде может привести к двум взаимопротивоположным эффектам воздействия на процесс пассивации: с одной стороны, соединения свинца, остающиеся на поверхности анода, затрудняют диффузию ионов меди в раствор; с другой, соединения свинца, переходящие в электролит, вызывают конвекцию, способствующую возрастанию перехода ионов Сu2+ в раствор. Определено, что содержание свинца в анодах в количестве 0,003-2,0% практически не оказывает влияния на время пассивации. Влияние кислорода становится заметно при его большом избытке относительно стехиомет-рического количества свинца, находящегося в форме оксида, особенно при высоких плотностях тока. При высоком содержании свинца кислород, связанный в РbО, практически не влияет на время пассивации анодов. Поэтому аноды с низким содержанием свинца (1,0%) и высоким - кислорода (1,0%) более подвержены процессу пассивации, чем аноды с высоким содержанием свинца.
Значительно увеличивает период до наступления пассивации как чистой, так и анодной меди добавка в электролит рафинирования некоторых окислителей: 3,5-динитро-бензойной кислоты (ДНБК) и перекиси водорода. Добавка хлор-ионов, пикриновой кислоты ускоряет пассивацию. Влияние ДНБК в присутствии хлор-иона более отчетливо проявляется на чистой меди по сравнению с анодной медью. Ступенчатая форма потенциостатических кривых свидетельствовала о том, что ДНБК увеличивает критический ток пассивации чистой меди. Анализ поверхности показал, что ДНБК меняет морфологию пассивирующего слоя меди.
Подавление пассивации в процессе анодного растворения меди возможно с использованием различных органических добавок: нитрилотриуксусной кислоты (НУК), тетранатриевого тригидрата этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК) и шестинатриевой соли триэтилентетрааминогек-сауксусной кислоты (ТТГК). Например, при составе электролита, г/дм3: Н2SO4 160,Ni2+ 17, Сu2+ 42, а также 18 мг/дм3 Сl- и критических концентрациях остальных реагентов (кроме НУК) наилучшие результаты получены с использованием ЭДТА.
Одним из способов снятия пассивации анодов является применение толчков тока или периодического отключения электролизеров. Это позволяет частично или полностью разрушить пассивный слой на аноде и продолжить его растворение. В этом случае можно использовать нестационарные токи (реверсирование, наложение переменного тока на постоянный, импульсный ток и т. п.). Однако удары тока приводят к взмучиванию отрывающегося с анода шлама, вследствие чего возможны его попадание в катодный осадок, или флотация на поверхность электролита и образование «плавучего шлама». Поэтому при переработке анодов, загрязненных большим количеством примесей, нецелесообразно уменьшать межэлектродные расстояния и увеличивать размеры электродов без изменения глубины ванны. Расстояние от нижней кромки катодов до дна электролизера должно обеспечивать отстой шлама, при этом на дно ванн необходимо помещать вкладыши типа решеток, снижающих взмучивание электролитом осевшего на дно ванны шлама.