Основы тигельной плавки

Лекция 5. Основы тигельной плавки

План

1. Тигельная плавка золото-серебряных руд. Химические реакции при тигельной плавке.
2. Продукты тигельной плавки.
3. Величина навески и степень измельчения исходного материала для анализа.
4. Подготовка и шихтовка проб.

Тигельная плавка золото-серебряных руд

         Свое название тигельное плавление данная операция получила от применяемого для плавления конического сосуда из огнеупорного материала - тигля. Для определения содержания благородных металлов в руде анализируемую навеску пробы переводят в жидкое состояние для последующего улавливания этих металлов расплавленным свинцом.

            Тигельная плавка предусматривает восстановительно- растворительное плавление навески руды с глетом, восстановителями и флюсами и применяется для определения благородных металлов в рудах и технологических продуктах. Для плавки выбирают шихту, обеспечивающую получение легкоплавкого шлака.

            В процессе плавки глет под действием восстановителя восстанавливается при низкой температуре. Восстановленный свинец остается некоторое время в расплаве шихты во взвешенном состоянии и приходит в контакт с частицами благородных металлов. Почти одновременно с восстановлением глета начинает плавиться бура.

            Образующийся в первый период шлак имеет вязкую консистенцию вследствие присутствия в шихте буры. В последующей стадии при небольшом перегреве он становится жидким. Расплавленный свинец в виде дождя промывает массу шихты и растворяет содержащиеся в ней благородные металлы. Свинцовый сплав собирается на дне тигля под слоем шлака.

Рекомендуемые материалы

Химические реакции при тигельной плавке

            Реакции, протекающие при тигельной плавке, могут быть подразделены на три группы: реакции восстановления глета до свинца, реакции окисления свинца и избытка восстановителя и реакции шлакования компонентов породы при взаимодействии их с основными или кислыми флюсами. Свинец из глета восстанавливается как содержащимися в самой руде восстановителями, так и восстановителями, специально вводимыми в шихту. Действие вводимого углерода можно представить следующими реакциями:

PbO + C = Pb + CO

PbO + CO = Pb + CO₂

2PbО + С = 2Pb + СО₂

            Первая реакция становится заметной при температуре 400-500ºС и энергично протекает при 600-700ºС. Появляющийся же внутренний восстановитель (СО) способен восстанавливать свинец из глета значительно раньше, вторая реакция начинается при 160-185ºС и проходит при 400ºС и выше.

            Одновременно с глетом могут восстанавливаться и другие легко восстанавливаемые оксиды металлов. К ним относятся оксиды меди, сурьмы, мышьяка, олова и др. Восстановленные оксиды, а также некоторые сульфиды растворяются в свинцовом сплаве и делают его твердым, хрупким и зернистым в изломе. Наличие примесей  в сплаве затрудняет соединение восстановленных мельчайших капелек свинца и приводит к потерям частиц их в шлаке.    Присутствие серы, мышьяка, сурьмы и других примесей в руде может вызвать серьезные затруднения вследствие образования штейна и шпейзы, коллектирующих в себе благородные металлы. Такие загрязненные свинцовые сплавы необходимо подвергать очистительному плавлению (шерберованию).

            Избыток восстановителя в шихте может также привести к получению чрезмерно большого выхода свинцового сплава, что нежелательно для последующей его обработки.

            Руды и продукты, содержащие сульфиды и легковосстановимые примеси, требуют применения особых приемов анализа.

            При плавке сульфидных руд и концентратов необходимо вводить в шихту определенное количество окислителя. Кроме того, сульфиды могут быть окислены предварительным обжигом до плавки.

            В качестве окислителя чаще всего применяют калийную селитру. Она плавится без разложения при 339ºС. При температуре выше 400ºС разлагается с выделением кислорода и образованием нитрита калия:

KNO₃ = KNO₂ + ½O₂.

            При дальнейшем взаимодействии нитрит калия разлагается по реакции

KNO₂ = ½K₂O + ½N₂O + ½O₂.

            По этим реакциям в перерасчете на 1 моль селитры (102 г) выделяется 1 моль кислорода, что теоретически достаточно для окисления 2 молярных масс атома свинца (414 г)

2Pb + O₂ = 2PbO.

            Ход реакций окисления в значительной мере зависит от состава применяемой шихты. Так, в отсутствие щелочных металлов и при наличии кремнезема сера окисляется по следующей реакции:

2KNO₃ + FeS₂ + SiO₂ = K₂O·FeO·SiO₂ + 2SO₂ + N₂.

            В более основной шихте, содержащей избыток соды и глета, при малом количестве кремнезема (или в отсутствие его) сульфиды окисляются с образованием высших оксидов, как это следует из реакции:

6KNO₃ + 2FeS₂ + Na₂CO₃ =

          Fe₂O₃ + 3K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 3N₂ + CO₂.

            Оксид железа плохо растворяется в шлаках, а  в основ-ных шлаках  совершенно не растворяется. Образование его нежелательно, и поэтому при составлении шихты в нее вводят кремнезем в количестве, необходимом для шлакования железа (получения  моносиликата). Окисляющее действие селитры при этом может быть представлено реакцией:

28KNO₃ + 10 FeS₂ + 6Na₂CO₃ + 5SiO₂ =

          5(2FeO·SiO₂) + 14K₂SO₄ + 6Na₂SO₄ + 14N₂  + 6CO₂.

            Эффективность окисления понижается с увеличением кислотности шихты. На величину окислительной способности селитры, кроме того, влияют температура и скорость ее повышения. В зависимости от указанных условий окислительная способность селитры обычно изменяется от 3,7 до 4,7 свинца. К высшему значению она приближается при отсутствии в шихте кремнезема и буры и при избытке глета и соды.

            Основные продукты тигельной пробы – свинцовый сплав и шлак.  Для полного извлечения золота и серебра в пробирном анализе выход свинцового сплава должен составлять 28-30  г (15 % от массы шихты).

            Количество коллектора зависит не только от величины навески и массы шихты, но и от дисперсности благородных металлов в анализируемых продуктах; оно должно быть тем больше, чем выше дисперсность частиц золота и серебра.

            Для руд, содержащих благородные металлы в виде крупных частиц, необходим меньший выход коллектора, чем для продуктов, содержащих золото в виде солей.

            Для полного извлечения золота и серебра количество восстановленного свинца при массе навесок до 30 г должно быть не менее навески руды, а при больших навесках составлять 30-40 % от величины навески. Считается, что 28 г свинца могут извлечь все золото и серебро из 50 г навески.

            Иногда на поверхности затвердевшего шлака образуется слой щелочных металлов или сульфидов, возникающий всегда в результате окисления сульфидов селитрой при плавке сульфидных проб.

Продукты тигельной плавки

            Свинцовый сплав (веркблей). Свинцовый сплав должен быть светлым, мягким, ковким и легко отделяться от шлака. Если свинцовый сплав твердый или хрупок или масса его превышает 35 г, то его следует сократить шерберованием. Твердость свинцового сплава указывает на присутствие в нем меди, мышьяка, сурьмы и т. д.

            Шлак. Шлак в пробирном анализе состоит из легкоплавких соединений оксидов металлов с кремнеземом или другими кислыми составными частями.

            Общепринятой теорией строения силикатных расплавов долгое время была молекулярная теория. Согласно этой теории, оксидные расплавы состоят из молекул, в большей степени подвергшиеся термической диссоциации на простейшие оксиды. По мнению сторонников данной гипотезы, основу шлаковых расплавов составляют несколько прочных соединений, таких как CaO·SiO₂, 2FeO·SiO₂, 2MnO·SiO₂ и др.

            В настоящее время всеобщее распространение получила ионная теория строения шлаковых расплавов, согласно которой компоненты, составляющие шлаки, находятся в расплаве в состоянии ионной диссоциации, и все важнейшие электрохимические явления, характерные для растворов электролитов, свойственны также и шлаковым расплавам. Шлаки тигельной плавки можно рассматривать как сплав силикатов и боратов различных оксидов металлов. Шлаки должны быть однородными, не содержать частиц неразложившейся руды и включений свинца.

            Кислые шлаки отличаются вязкостью, медленно остывают, легко вытягиваются в длинные нити, особенно это видно, когда сливаются его последние капли. По охлаждению делаются стекловидными и хрупкими. Основные шлаки в расплавленном состоянии – жидкие. Льются как вода, не вытягиваются в нити и быстро затвердевают. Основные шлаки в холодном состоянии имеют тусклый вид, часто бывают темного цвета и вследствие высокого содержания в них оснований имеют более высокую плотность.

            Цвет шлаков зависит от состава шихты и часто служит показателем присутствия в шихте тех или иных металлов. Кислые шлаки с малым содержанием силиката оксида железа (II) зеленоватые и прозрачные. В зависимости от содержания железа окраска шлака может изменяться от желтовато-коричневой до черной. Медь в отсутствие железа придает основному глетистому шлаку кирпично-красный цвет. Кальций, магний, алюминий и цинк дают белые или серо-белые шлаки, более или менее непрозрачные. Кислые силикаты натрия и свинца дают светлые или бесцветные стекла. Кобальт дает характерный синий цвет. Значительные количества железа и марганца дают черные шлаки. Присутствие одного марганца в шлаке в небольшой концентрации вызывает появление окраски от светло-розовой до пурпурной. Сурьма дает зеленовато-желтый цвет стекловидным шлакам, который легко маскируется окраской других компонентов.

         Хороший шлак должен иметь следующие особенности:

а) относительно низкую температуру плавления, легко достигаемую в печи;

б) небольшую плотность для хорошего отделения от свинцового сплава;

в) достаточную вязкость в первый период плавки (в период восстановления), для того чтобы удержать во взвешенном состоянии капли свинца до момента полного разложения пробы и освобождения частиц благородных    металлов от связи с породой;

г) жидкое состояние при небольшом перегреве с тем , чтобы образующийся при плавке свинец мог легко опуститься вниз и полностью собраться на дне тигля;

д) свойства, исключающие возможность растворения или удерживания благородных металлов;

е) состав, препятствующий усиленному разъеданию стенок тигля;

ж) нужную структуру, позволяющую ему в холодном состоянии хорошо отделяться от свинца.

         На температуру плавления шлаков влияют следующие факторы:

а) степень кислотности (К);

б) природа оснований: свинец, натрий и калий дают более легкоплавкие силикаты; марганец – трудноплавкие; кальций, магний, алюминий – весьма тугоплавкие;

в) тонкость измельчения и тщательность перемешивания шихты;

г) количество введенной буры, резко снижающей температуру плавления шлака, особенно при основных рудах.

            Пробирные шлаки классифицируют по степени кислотности и соотношению главных компонентов по массе.

            Под степенью кислотности понимают отношение массы кислорода в кислых оксидах к суммарной массе его в основаниях, входящих в состав шлака.

         В пробирном анализе различают основные типы шлаков, приведенные в таблице.

Таблица 1

Основные типы шлаков, применяемые в пробирном

анализе

         Для тигельной плавки в большинстве случаев применяют шлаки со степенью кислотности в интервале между бисиликатом и моносиликатом. Такие шлаки хорошо растворяют многие основания и в то же время слабо разъедают стенки тигля.

            Штейн. Штейн представляет собой сплав сульфидов (типа FeS·Сu₂S), образующихся в процессе плавки сульфидных руд при недостатке в шихте селитры и малом количестве глета. Слой штейна располагается непосредственно над свинцовым сплавом. Цвет штейна обычно сине-серый, по составу он приближается к свинцовому блеску и отличается значительной хрупкостью. Он образует слой зернистой оболочки на верхней поверхности веркблея. Штейн всегда содержит некоторое количество золота и серебра и так как он хрупкий, то обычно откалывается и теряется в шлаке при очистке веркблея. Работающий в лаборатории должен исследовать веркблей, как только он откалывается от шлака, и если в нем оказывается некоторое количество штейна, то можно быть уверенным в том, что при составлении шихты или при произведенных во время плавки операциях были допущены ошибки.

            Шпейза. Шпейза представляет собой сплав арсенидов или антимонидов, получающихся в процессе плавки. Шпейза, образующаяся при пробирном анализе, представляет собой обычно арсенид железа, приближающийся по своему составу к формуле FeAs. Иногда в последней формуле железо заменено никелем или кобальтом. Сурьмяная шпейза образуется весьма редко. В тигельной пробе шпейза получается, если метод осадительной плавки с железом применяется к рудам, содержащим мышьяк. Шпейза – твердое, очень хрупкое белое вещество, которое образуется непосредственно поверх веркблея и обычно крепко пристает к нему.

            Если только в руде присутствует небольшое количество мышьяка, то шпейза появится в виде маленького шарика на поверхности свинца, если же присутствует много мышьяка, то шпейза образует слой, вполне покрывающий свинец.

            Шпейза содержит некоторое количество золота и серебра. Если количество образовавшейся шпейзы равно одному грамму или около этого, то ее помещают в капель со свинцом для окисления. При этом шпейза отдает содержащейся в ней благородный металл. С большим количеством шпейзы трудно иметь дело, т. к. шерберование ее представляет затруднения. Самый лучший способ – это провести новую плавку по другому методу.

            При нормально подобранной шихте и хорошем проведении плавки штейн и шпейза практически не образуются.

Величина навески и степень измельчения исходного материала для анализа

            В процессе тигельной плавки обычно применяются навески 10-100 г, а иногда 200 г. правильный выбор величины навески анализируемого материала и степени его измельчения имеет важное значение для получения надежных результатов анализа.

            Анализ большого количества определений благородных металлов, произведенных рядом пробирных лабораторий, позволил дать рекомендации о величине навесок  и крупности измельчения проб руд и продуктов металлургического производства, поступающих на пробирный анализ.

Таблица 2

Величина навески и степень измельчения исходного материала

            Для материалов с равномерным распределением золота при измельчении проб до крупности меньше 0,044 мм можно пользоваться данными следующей таблицы.

Таблица 3

Рекомендуемые навески материала при пробирном анализе

Подготовка и шихтовка проб

            Под шихтованием, или шихтовкой, понимается процесс перемешивания навески золотосодержащего материала с необходимым количеством требуемых пробирных реактивов.

            Пробирный анализ начинается с операции взятия навески материала. Тонко измельченный материал массой 500-1000 г тщательно перемешивается на клеенке многократным перекатыванием, разравнивается стеклянной палочкой или линейкой в слой толщиной 8-12 мм и делится на квадраты со стороной 30-50 мм. Проба отбирается шпателем на чашку весов вычерпыванием из квадратов в шахматном порядке (забирая до дна) со всей площади слоя материала до получения требуемой массы навески. Для получения второй параллельной навески материал отбирается также в шахматном порядке из оставшихся нетронутых квадратов. Если требуется отобрать больше двух навесок, остаток материала снова тщательно перемешивается, и отбор проб производится тем же методом.

            Навески материала взвешиваются на технических весах точностью 0,1 г. Отобранная навеска материала пересыпается в фарфоровую или эмалированную чашку.

Ещё посмотрите лекцию "57 Характерные черты и многообразие научного знания" по этой теме.

При составлении шихты первым из требуемых пробирных реактивов взвешивается поставщик коллектора – глет РbО (с точностью 0,1 г). Отвешенный глет пересыпается в чашку с навеской, и все тщательно перетирается фарфоровой ложкой до получения однородной по цвету массы без видимых включений отдельных частиц глета желтого цвета. Затем отвешивается требуемое количество восстановителя (если он необходим) с точностью 0,01 г, который также высыпается в чашку с навеской и глетом. Содержимое чашки снова тщательно перетирается. Перетирание проводится для обеспечения тонкого контакта частиц материала с поставщиком коллектора (глетом) и восстановителем, чтобы в момент восстановления свинца его капли были бы равномерно распределены по массе материала, контактируя с каждой частицей золота. От этого зависит точность получаемых результатов анализа. Другие требуемые пробирные реактивы добавляются в шихту после взвешивания безразлично в каком порядке (с точностью 0,1 г). Шихта после добавления каждого из этих реактивов (соды, буры, селитры, стекла) тщательно перемешивается.

            Такая практика применяется только при предварительной плавке с целью определения окислительно-восстановительной способности руды. Во всех остальных случаях все компоненты шихты смешиваются сразу, в специальных смесителях (например, С-50, так называемая «пьяная бочка»). Масса такой шихты составляет десятки килограммов, но соотношения компонентов шихты сохраняются в строгом соответствии. Эта шихта перед использованием проверяется на содержание в ней драгоценных металлов. Навеска руды смешивается с точно взвешенной навеской шихты

Следует отметить, что при анализе материалов различного типа руд, концентратов, промпродуктов, хвостов отработки необходимо для каждого вида материалов иметь свой набор пробирных реактивов, пользоваться отдельными ложками при отборе навесок и каждого из реактивов и обязательно проводить шихтование на отдельных столах, а лучше в отдельных комнатах. В противном случае имеется большая вероятность «заражения» проб бедных продуктов как при возможном пылении в момент отбора пробы, взятия навески и ее перемешивания с компонентами шихты, так и при пользовании одной и той же ложкой.

            Приготовленный таким образом образец пересыпается в стандартный бумажный пакет. При анализе материала на содержание только золота дополнительно в пакет добавляется 20-25 мг соли серебра (AgCl, AgNO₃), или металлическое серебро в количестве 5-10 мг. После этого содержимое пакета засыпают сверху покрышкой толщиной 2-6 мм. Пакет сверху закрывают и надписывают на нем присвоенный номер плавки в соответствии с записью в рабочем журнале. Если проводится осадительная плавка, в завернутый пакет сверху втыкают 2-3 гвоздя длиной 10-12 см.

Контрольные вопросы:

1. Какие реакции протекают при тигельной плавке?
2. Что понимают под степенью кислотности шлака?
3. Как классифицируют шлаки в зависимости от степени кислотности?
4. Что такое штейн? Что такое шпейза?
5. Что понимается под шихтованием пробы?