Пробирный анализ. Реактивы и оборудование

Лекция 4. Пробирный анализ. Реактивы и оборудование

План

1. Общая схема. Специальные приемы в пробирном анализе.
2. Пробирные реактивы.
3. Пробирная посуда.

4.   Оборудование пробирных лабораторий.

Общая схема пробирного анализа

            В настоящее время пробирный анализ один из основных методов определения многих благородных металлов.

            Особенностью пробирного анализа состоит в том, что благородные металлы в этом случае определяют без предварительного отделения их от других компонентов, входящих в состав анализируемого материала.

            Пробирный анализ дает возможность определять содержание благородных металлов даже в относительно бедных рудах, а также отличается простотой, быстротой определения.

            При пробирном анализе можно использовать для определения благородных металлов гораздо большие навески вещества, чем это допускается при химическом методе анализа.

            Серебро и золото заключаются в рудах чаще всего в свободном виде, иногда в виде химических соединений, но всегда, в крайне дисперсном состоянии, т. к. благородных металлов в рудах очень мало по сравнению с количеством сопровождающей породы. Это малое количество благородных металлов необходимо как-то выделить из большой массы породы. Лучше всего это осуществить путем перевода навески руды в жидкое состояние, т. е. расплавить ее  и уловить благородные металлы. Для этого используют высокую температуру (1000-1200ºС), достигаемую в плавильной печи и свойство расплавленного металлического свинца жадно растворять золото и серебро (температура плавления свинца 327 ⁰С). Вещества, количественно растворяющие золото и серебро называются коллекторами благородных металлов. Так как свинец тяжел по удельному весу , то он осядет на дно сосуда – тигля. Сплав свинца и благородных металлов называется веркблеем. Тогда стоит охладить массу, отделить веркблей от остальной массы, далее из свинца выделить золото и серебро.

Рекомендуемые материалы

            Для отделения золота и серебра от свинца пользуются другим свойством свинца – быстрой окисляемостью его кислородом воздуха при высоких температурах с образованием легкоплавкого оксида свинца – глета PbO (температура плавления PbO – 883ºС). Сродство свинца к кислороду составляет - 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов (капелей) из окисленного огнеупорного материала, хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности. Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Применяемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,001 мг.

            Обычные промышленные руды золота и серебра заключают в себе в тех или иных минералогических комбинациях следующие химические соединения: SiO₂, CaCO₃, Al₂O₃, MgO, BaSO₄, MnO₂, Fe₂O₃, ZnO, PbCO₃, FeS₂, CuFeS₂, Cu₂S, ZnS, PbS, Sb₂S₃, As₂S₃ и т. д.

            Природные комбинации этих химических соединений чаще всего весьма тугоплавки, и перевести их в жидкое состояние путем простого нагревания довольно трудно (кварц плавится при температуре около 1625ºС, Al₂O₃ и MgO – при еще более высокой температуре). Поэтому их смешивают с реактивами, понижающими температуру плавления.  Они разлагают природные минералы и переводят отдельные компоненты последних в шлак – легкоплавкий продукт. Таким образом для пробирного анализа требуются специальные реактивы, посуда, особые операции.

            В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводимых операций:

1. Отбор пробы анализируемого материала (навески), осуществляемый по особым научно обоснованным правилам;
2. Шихтование отобранной исходной навески со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами;
3. Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый веркблеем (если проба с большим содержанием золота, то тигельную плавку можно заменить шерберной плавкой);
4. Очистительное плавление веркблея или шерберование (не всегда применяется);
5. Окислительное плавление очищенного сплава, называемое купелированием;
6. Взвешивание на пробирных весах полученного золотосеребряного королька;
7. Подготовка полученного королька к кислотному развариванию, называемая квартованием (при стандартном анализе на золото, серебро приквартовывается на стадии шихтования);
8. Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования;
9. Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой;
10. Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки.

Специальные приемы в пробирном анализе

В ряде случаев перед проведением пробирногоанализа необходимо изменить вид присутствующих а исходном материале минералов, поэтому в пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции.

            1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводя-щаяся с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н₂О, СО₂ и др.); прокаливание амальгам для отгонки ртути; отжиг сплавов золота и серебра с целью повышения ковкости сплава.

            2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов. Окислителем служит кислород воздуха.    Наиболее важным условием при этом процессе является предотвращение спекания или плавления обжигаемого вещества. Ввиду этого температуру обжига повышают постепенно и дальше 700ºС не идут. Особенно легко плавятся штейны, мышьяковистые и сурьмянистые металлы. Время от времени пробу вынимают, перегребают и в случае образования спекшихся комьев пробу охлаждают, измельчают и тогда продолжают обжиг.

            Большинство сульфидов при обжиге переходят в сульфаты, которые при повышении температуры разлагаются на SO₃ и соответствующий оксид металла.

            Так, например, в случае пирита FeS₂ имеем следующий процесс. При нагревании выше 300ºС пирит теряет часть серы:

nFeS₂ = Fe_nS_n+1 + S_n-1

2 FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

FeO + SO₃ = FeSO₄

2FeSО₄ = Fe₂O₃ · SO₃ + SO₂  

Fe₂O₃ · SO₃ → Fe₂O₃ + SO₂ + О.

            В то время как сульфаты Fe, Zn, Cu при повышении температуры вполне разлагаются, сульфаты Pb, Ag, Ni и Co весьма постоянны.

            Для облегчения разложения образовавшихся сульфатов и обжига намертво (т. е. полного удаления S) охлажденную пробу смешивают с 20% (NH₄)₂CO₃ и обжигают при низкой температуре. Сера легко уходит в виде (NH₄)₂SO₄

Fe₂O₃ · SO₃ + (NH₄)₂CO₃ = Fe₂O₃ + (NH₄)₂SO₄ + CO₂.

            В случае присутствия мышьяково-сурьмянокислых солей достигают полного удаления As и Sb, подвергая вещество попеременному окислительному и восстановительному обжигу. Обожженное вещество смешивают с равным объемом древесноугольного порошка и повторяют этот процесс один или два раза до полного удаления As и Sb.

            3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя угля. Например, для восстановления высших оксидов железа

2Fе₂О₃ + С = 4FeO + СО₂;

2Fe₃О₄ + С = 6FeO + СО_2.

            Для обжига применяют низкие и широкие шерберы или плоские шамотные и жестяные ящики, которые смазывают внутри взмученной в воде оксидом железа (III) для предупреждения прилипания вещества. Обжиг производят в муфельной печи.

            4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса. Окислителем является кислород воздуха или вещества, легко отдающие кислород,  как Pb, KNO₃. В случае окисления воздухом плавка ведется в открытых чашеобразных сосудах – шерберах, в случае применения твердых окислителей – в закрытых высоких тиглях.  Образующиеся оксиды всасываются стенками сосуда или ошлаковываются присадкой флюсов.

            5. Восстановительное плавление. Цель его – выделение металлов из их оксидов. Восстановителями служат  C, KCN, S. Одновременно с восстановлением металла примеси переводятся в шлак.

            6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для перевода примесей и пустой породы в шлак. Флюсами служат бура, стекло, кварц и т. д. Растворительное плавление само по себе применяется редко, обыкновенно оно производится совместно с другими видами плавления.

            7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щелочей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K₂S, Na₂S, способного растворяться в сильно основном шлаке.

Пробирные реактивы

Реактивы, применяемые в пробирном анализе, или так называемые пробирные реактивы, по характеру их действия можно подразделить на следующие группы:

1. Коллекторы – вещества, аккумулирующие в себе, собирающие рассредоточенные по объему пробы благородные металлы;

2. Флюсы – растворяющие (шлакующие) реактивы, способствующие переводу пустой породы в жидкотекучий легкоплавкий продукт – шлак;

3. Восстановители – вещества, способствующие восстановлению металлов из их химических соединений;

4. Окислители – вещества, способствующие протеканию процессов окисления, легко отдающие  кислород другим компонентам;

5. Осадители, или десульфуризаторы, – вещества, энергично соединяющиеся с серой и способные выделить ее из других соединений с металлами;

6. Покрышки – соединения, покрывающие пробу и предохраняющие ее от взаимодействия с кислородом воздуха.

Рассмотрим более подробно каждую из отмеченных групп пробирных реактивов.

            Коллекторы или собиратели. Их назначение собирать благородные металлы. В качестве этих веществ в пробирном анализе используется, как правило, металлический свинец, реже – металлическая медь (при плавлении медных золото-содержащих материалов). Поставщиком коллектора (свинца) при тигельном плавлении является оксид свинца – глет РbО. Поэтому истинный коллектор получается в процессе восстановительного плавления

2РbО + С = 2Pb + СО₂.

            Пробирный или зерненый свинец (Т_пл = 327,4ºС). Пробирный свинец содержит 0,2-0,7 г серебра и около 3 мг золота в 1 т, поэтому перед употреблением в нем определяют золото и серебро (в глете тоже). При плавке в окислительной атмосфере часть свинца окисляется, полученный глет действует как основной флюс, а оставшийся свинец собирает золото и серебро. При анализе на золото коллектором является  и серебро, которое приквартовывается к пробе.

            Флюсы. Основой всякого шлака являются силикаты xMeO · ySiO₂, анализируемая проба обычно состоит из двух частей: металлосодержащей  части и пустой породы. Компоненты пустой породы по своему химическому составу в свою очередь подразделяются на два вида: кислые и основные. К кислым компонентам относятся кварц и силикаты с преобладанием кварца (у > х). Поскольку в шлаке оптимального состава должно быть вполне определенное соотношение у/х, а в природном материале это соотношение, как правило, не соответствует требованиям плавки, необходимо в проплавляемый материал специально добавлять компоненты либо кислого, либо основного характера. Эти компоненты и называются флюсами. Они подразделяются на два класса: кислые и основные.

            К кислым флюсам относятся кварц (SiO₂), измельченное оконное стекло xNa₂O·yCaO·zSiO₂ и бура Na₂В₄О₇·10Н₂О (прокаленная или проплавленная бура Na₂O·2B₂O₃).

            К основным флюсам относятся сода Na₂CO₃, поташ К₂CO₃ и глет РbО. Кварц образует с оксидами металлов химические соединения, называемые силикатами, являющимися основой всех шлаков. Он применяется при недостатке SiO₂ в исходном материале, а также служит для защиты материала тиглей и шерберов от разъедающего действия глета и оксидов меди. Измельченное оконное стекло, представляющее собой силикат оксидов натрия и кальция при избытке кремнезема (60-70 % SiO₂), употребляется в некоторых случаях вместо кварца.

            Бура (соль тетраборной кислоты) употребляется в сыром, кальцинированном или проплавленном виде. Сырая (водная) бура Na₂B₄O₇· 10H₂O сильно вспучивается при нагревании из-за выделения паров кристаллизационной влаги, что вызывает потерю металлов при анализе. Поэтому при плавке лучше применять прокаленную (безводную) или проплавленную буру Na₂O·2В₂О₃. Бура имеет низкую температуру плавления (для безводной буры она составляет 741ºС) и способствует полному разложению руды и образованию жидкотекучего шлака. Поэтому в ряде случаев при необходимом повышенном соотношении SiO₂:МеО для получения маловязких жидкотекучих шлаков в плавку дополнительно вводят буру. Особенно бура пригодна для ошлакования оксидов цинка, магния, кальция, алюминия, железа, марганца, так как SiO₂ с этими оксидами образует довольно вязкие и тугоплавкие соединения.

CаО + Na₂B₄O₇ = Cа(BO₂)₂ + 2NaBO₂.

            Сода (Nа₂СО₃) является сильно основным флюсом с температурой плавления 854ºС. Она также бывает водной и безводной. Для плавления используют безводную (кальцинированную) соду, которая дает с кремнеземом и силикатами легкоплавкие шлаки.

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂

            Кроме того, сода применяется в качестве десульфуризатора (осадителя) совместно с металлическим железом при плавке сульфидных руд, может быть использована при плавлении известняка, так как в этом случае образуется легкоплавкий двойной силикат натрия и кальция.

            Поташ (К₂СО₃) также употребляется как основной флюс, действие которого аналогично действию соды. Температура плавления К₂СО₃  891ºС. Поташ, так же как и сода действует обессеривающим образом на сульфиды, например:

4PbS + 4К₂CO₃ = 4Pb + 3К₂S + К₂SO₄ + 4СO₂.

            Молекулярная смесь обеих солей (13 K₂CO₃ : 10 Na₂CO₃) имеет более низкую температуру плавления, чем каждый из компонентов отдельно, и энергично растворяют SiO₂, силикаты и металлические оксиды.

            Глет (РbО) – сильно основной флюс, образующий легкоплавкие силикаты, легко растворяющие оксиды других металлов. Сплавы оксида свинца с содой хорошо растворяют барит (BaSO₄) и фосфат кальция (Cа₃(PO₄)₂). Следует иметь в виду, что глет энергично взаимодействует с SiO₂, поэтому при недостатке в шихте кремнезема он быстро разъедает стенки тиглей, содержащих кремнезем. Кроме того, глет всегда содержит некоторое количество серебра (5-30 г/т). Поэтому каждую партию поступившего в лабораторию глета необходимо после тщательного перемешивания опробовать на содержание серебра. Результаты этого опробования должны быть учтены при проведении текущих анализов.            

            Восстановители. Действующим началом многих восстановителей является углерод. Но необходимо иметь в виду, что большой избыток углерода при плавке способствует получению вязкого тугоплавкого шлака. Каждый восстановитель характеризуется своей восстановительной способностью (ВС). Под восстановительной способностью восстановителя понимается число граммов металлического свинца Pb, которое восстанавливается одним граммом восстановителя из глета PbO. Перед плавкой шихту обычно для удобства помещают в бумажный пакет. Но бумага также является восстановителем. Поэтому перед основной плавкой для определения восстановительной способности применяемого восстановителя и стандартного бумажного пакета (определенного размера из постоянной партии бумаги) предварительно проводят две вспомогательные плавки при использовании следующей стандартной шихты: глет - 60 г, сода - 5 г, бура - 1 г, стекло - 8 г, восстановитель - 1 г.

Первую плавку проводят без бумажного пакета, а вторую – в бумажном пакете. Восстановительную способность восстановителя определяют по массе полученного металлического свинца в первой плавке (взвешивание), восстановительную способность бумажного пакета находят по разности масс полученного свинца во второй и первой плавках. Ниже в таблице приведена характеристика возможных восстановителей, применяемых в пробирном анализе.

            Древесный уголь в виде порошка, смешанный с пробой, или в виде кусков формы куба. Связывая кислород, уголь создает атмосферу оксида углерода (II) и, погружаясь в расплавленную массу, восстанавливает заключающиеся в шлаке металлы.

            Пшеничная и ржаная мука в смеси с содой или поташом. Мука в этой смеси восстанавливает сильнее древесного угля, т. к. углерод, выделяющийся из муки при высокой температуре в тончайшем виде, равномерно распределяется по всей массе. На 1 часть муки берут 2-3 части поташа и смесь растирают предварительно в ступке.

            Винный камень в сыром виде или очищенном виде служит восстановителем и флюсом. При высокой температуре разлагается с образованием С и СО:

2КНС₄Н₄О₆ = К₂О + 5Н₂О + 6СО + 2С,

К₂О является основным флюсом.

            Окислители. В качестве окислителей в пробирном анализе используются селитры NaNO₃, KNO₃ и глет РbО, иногда свинцовый сурик Рb₃О₄. Следует иметь в виду, что селитры одновременно являются основными флюсами. Каждый окислитель характеризуется своей окислительной способностью (ОС), под которой понимается число граммов металлического свинца Рb, которое может быть окислено до глета РbО одним граммом окислителя. Для экспериментального определения окислительной способности окислителя предварительно проводят плавки по следующей стандартной шихте: глет - 60 г, сода - 10 г, бура - 5 г, кремнезем (SiO₂) - 5 г, окислитель - 1 г.

Таблица

Восстановительная способность восстановителей (ВС), применяемых в пробирном анализе

            К этой шихте добавляют восстановитель с известной восстановительной способностью в количестве А, большем, чем необходимо его для взаимодействия с окислителем. Например, при взаимодействии калиевой селитры с углеродом в процессе плавления протекают реакции:

2KNO₃ =2KNO₂ + O₂
2KNO₂ = K₂O + N₂O + O₂
2C + 2O₂ = 2CO₂
2KNO₃ + 2C= K₂O + N₂O + 2CO₂.

            По суммарной реакции на 1 г KNO₃ (с молекулярной массой 101 г) требуется углерода (с молекулярной массой 12):

В = 12/101 =  0,12 г.

В плавку необходимо дать углерода в количестве А, большем, чем рассчитанная величина В в 2-2,5 раза (А = 2,5В), чтобы в процессе плавления обязательно была получена металлическая свинцовая фаза (с молекулярной массой 207 г). Полученный при плавке металлический свинец отбивают от шлака и взвешивают (допустим, получено свинца в количестве М₁ грамм). Далее рассчитывается, сколько граммов свинца (М₂) было бы получено в процессе плавления, если бы шихта не содержала окислителя (KNO₃). Расчет проводится по реакции: 2РbО + С = 2Рb + СO₂, то есть на основе пропорции:

С  → 2Pb

12 - 2·207

М₂  =

М₂ = 34,5 · 0,12 · 2,5  = 10,35 (г).

            ОС окислителя определяется по расчету:

ОС_окис= М₂ – M₁, г Рb.

            Для KNO₃ она составляет 4 г Рb:

ОС = 10,35 – 6,35 = 4 г Рb.

            Селитра является одновременно и основным флюсом. Она разлагается, выделяя кислород, окисляющий сульфиды и многие металлы, особенно свинец и медь. Следует отметить, что селитры термически нестойки. Так, KNO₃ разлагается уже при температуре выше 336ºС, то есть достаточно рано, что может не обеспечить полноту протекания необходимых окислительных процессов. Поэтому при плавке с селитрой в качестве дополнительного окислителя (помощника селитре), как правило, используют глет.

            В шихте, содержащей большой избыток соды, окисление пирита можно выразить реакцией:

2FeS₂ + 6KNO₃ + Na₂CO₃ = Fe₂O₃ + 3K₂SO₄ + Na₂SO₄ + СO₂ +3N₂,

т. о., 1 г селитры окисляет 0,39 г пирита.

m(FeS₂) = (г).

            В шихте с избытком SiO₂ реакция протекает приблизительно по схеме:

4FeS₂ + 10KNO₃ + 2SiO₂ = 2Fe₂SiO₄ + 5K₂SO₄ + 3SO₂ + N₂.

В этом случае 1 г селитры окисляет 0,475 г пирита.

m(FeS₂) = (г).

Дополнительно необходимо заметить, что большое количество селитры в пробе (более 15 г) вызывает бурное кипение, вплоть до возможного выплеска материала. Во избежание вскипания и потерь пробы плавку в этом случае необходимо проводить медленно и осторожно.

            Глет с 92,8 % свинца плавится при температуре 883ºС и легко отдает кислород органическим веществам, сульфидам, металлам:

2PbO + C = 2Pb + CO₂;

3PbO + ZnS = 3Pb + ZnO + SO₂.

Выделившийся свинец собирает и извлекает из вещества все золото и серебро.

            Глет весьма легко сплавляется с SiO₂, образуя силикаты, степень вязкости которых растет с повышением кислотности силиката:

PbO + SiO₂ = PbSiO₃;

2PbO + SiO₂ = Pb₂SiO₄.

            Таким образом, глет при пробирном анализе выполняет три функции: он одновременно является сильно основным флюсом, поставщиком коллектора и достаточно сильным окислителем, то есть это главный пробирный реактив.

            Осадители. Осадители, или десульфуризаторы, применяются для разложения сульфидных минералов. К ним относятся металлическое железо (Fе), применяемое в виде гвоздей, стержней, опилок, железных тиглей, а также щелочи (КОН или NaOH) и цианистый натрий (NaCN).

            Железо. Разложение по реакции (MeS + Fe = FeS + Me) протекает не вполне до конца и тем не менее полно, чем ниже температура и меньше избыток железа

PbS + Fe = Pb + FeS;

Sb₂S₃ + 3Fe = 2Sb + 3FeS.

            Кроме того, металлическое железо разлагает свинцовые силикаты, замещая в них свинец:

2PbO · SiO₂ + 2Fe = 2FeO · SiO₂ + 2Pb,

поэтому железо всегда применяется при свинцовой пробе.

            Щелочи используются для разложения свинцового блеска. Разложение неполное, и часть PbS образует с К₂S штейн. Для полного разложения необходимо наличие металлического железа, которое разлагает образующийся штейн по реакции:

3K₂S · PbS + 3Fe = 3(FeS · K₂S) + 3Pb.

            Покрышки. Это реактивы, предохраняющие пробу от взаимодействия с газовой средой. Они образуют на поверхности проплавляемой шихты жидкий слой, изолирующий пробу от действия воздуха. Кроме того, появляющийся нейтральный жидкий слой, стекающий по стенкам тигля и омывающий их, образует на внутренней поверхности тигля глазурь, предотвращающую прилипание корольков свинца и частиц руды к стенкам тигля. В качестве покрышек применяется хлористый натрий или смесь буры с содой в соотношении (1 - 1,5) : (1 - 3).

Пробирная посуда

            Огнеупорные пробирные изделия, применяемые в практике пробирного анализа, включают шамотные  тигли, шерберы, муфельные коробки, ящики или лодочки для обжига проб, крышки для тиглей.

            Сырьем для производства огнеупорных изделий служат различные сорта огнеупорных глин, молотый шамот и т.д.

            Пробирная посуда должна обладать следующими основными свойствами:

1) высокой огнеупорностью, определяемой отношением Al₂O₃ : SiO₂. Вредными примесями при этом являются щелочи, закись железа, закись марганца. Примеси понижают температуру размягчения глины. Присутствие в исходном сырье пирита вызывает образование трещин в процессе обжига изделий;

2) способностью выдерживать резкие изменения температуры. Чтобы посуда при быстром нагревании или охлаждении не давала трещин, глина должна быть не слишком жирной и пластичной. Для этого к ней добавляют примеси – измельченный шамот, кварц, графит. Чтобы испытать прочность посуды, ее быстро нагревают и быстро охлаждают в воде;

3) способностью сопротивляться химической коррозии (смесь, состоящая из PbO и CuO, наиболее подходит для проверки этого качества изделий). Для этого в посуде плавят глет или смесь PbO и CuO и определяют, сколько таких плавок посуда выдержит  без того, чтобы стенки посуды разъелись. Мелкое зерно, гладкая  поверхность, большое давление при прессовке и обжиг при высокой температуре уменьшают разъедаемость посуды. Большое количество SiO₂ в материале посуды уменьшает устойчивость к химической коррозии;

4) большой плотностью и однородностью. Лучшим средством проверки этого качества посуды принято считать плавку в изделиях легкоплавкой смеси, состоящей из FeS и Sb₂S₃.

            Глина, применяемая для изготовления пробирной посуды, по своим химическим свойствам чаще всего характеризуется следующим составом: SiO₂ – 50-60 %; Al₂O₃ – 25-40 %; Fe₂O₃ – 0,8-2 %.

            Сырую глину предварительно сушат до содержания влаги 5-6 %. Подсушенную глину измельчают и просеивают через сито 2-3 мм. Для сокращения жирности глины рекомендуется применять шамотный порошок, изготовленный из боя шамотных кирпичей с крупностью зерен 2 мм. Глину с шамотом тщательно перемешивают до получения однородной массы и увлажняют водой до содержания влаги 15-20 %. В конце перемешивания массу продолжительное время сбивают до полного отсутствия в изломе различных пустот, раковин и расслоений. Из готовой глины формируют огнеупорные шамотные изделия.

            Шамотные тигли. Высокие  цилиндрической формы сосуды. Различают: тигли с ножкой и обыкновенные тигли самых разных размеров. Внутренняя форма цилиндрическая или яйцеобразная и имеет целью предотвратить выкипание вещества, если последнее вспучивается при плавке. Высота тигля 86-185 мм, емкость 70-275 см³ В ЦПАЛ используются тиглиЕмкостью 500-750 см³.

            Шерберы. Плоские чашеобразные сосуды, служащие для обжига и плавки. От шерберов не требуется особо высокой огнеупорности. Они должны обладать гладкой внутренней поверхностью и сопротивляемостью по отношению к резким переменам температуры, т. к. они вносятся в холодном состоянии в раскаленную печь и затем быстро охлаждаются.

            Различают шерберы для обжига – тонкостенные, низкие чашки большого диаметра и шерберы для шлакования вещества со свинцом. Эти шерберы должны сопротивляться разъеданию, поэтому их делают очень толстостенными. Высота их 20- 30 мм, верхний внутренний диаметр 50-87 мм. Емкость 30- 70 см³.

            Лодочки для обжига. Для изготовления лодочек используют сухую просеянную огнеупорную глину, измельченную до 0,07 мм, и просеянный дробленный шамот в отношении 1:1, смесь смачивают водой (12-15 %), тщательно перемешивают. Лодочки формуют с помощью специальной модели, сушат в течение 10-15 дней и используют без предварительного обжига. Хорошо приготовленная лодочка выдерживает от 50 до 80 операций.

            Капели. Представляют собой пористые трапециевидные изделия, напоминающие большие «таблетки» с неглубокой выемкой посередине, на которых производится отделение золота и серебра от свинца при окислительной плавке. Они обладают свойством абсорбировать (объемом) оксиды всех металлов и не всасывают металлы.

            Капели изготавливают из костяной муки, магнезита, цемента с различными связующими компонентами.

            Костяные капели готовят из золы, получаемой после сжигания костей животных. Заготовленную сырую кость (лучше овечью) вываривают в горячей воде, сжигают и полученную золу измельчают. Измельченный материал еще раз обжигают и продукт обжига снова измельчают в тонкий порошок (муку). Основной химической составляющей этой муки является фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂. Затем костяную золу обрабатывают раствором хлористого аммония для удаления нежелательных примесей, в основном кальцита СаСО₃. Остаток от этой обработки высушивают и просеивают через стандартный набор сит. Около 95 % этой золы должно пройти через сито с размером отверстий 0,315 мм и около 50 % – через сито 0,1 мм. Полученный материал или его смесь с 15-ю % цемента слегка увлажняют (до 10 %), тщательно перемешивают, сильно сбивая, и из полученного теста на специальном прессе прессуют капели. Сырые костяные капели медленно просушивают в теплом помещении в течение нескольких месяцев. При использовании таких капелей отмечаются наименьшие потери благородных металлов при мягком протекании процесса окисления свинцового сплава.

            Магнезитовые капели изготавливают из тонкого магнезитового порошка (MgO), полученного при измельчении боя магнезитового кирпича. В качестве связующего материала при прессовании капелей используют цемент (85 % магнезита и 15 % цемента) или жидкое стекло (92 % магнезита и 8 % жидкого стекла). Степень измельчения магнезита оказывает существенное влияние на качество получаемых капелей и результаты проводимого анализа, так как от этого зависит пористость изделия. Рекомендуемая ситовая характеристика исходного порошка измельченного магнезита: 20 % класса - 0,2 + 0,15 мм; 16 % класса - 0,15 + 0,074 мм; 64 % класса < 0,074 мм. Этот порошок увлажняют до содержания влаги не более 10 % и хорошо перемешивают, сильно сбивая, после чего массу еще протирают через сито с отверстиями 1-2 мм. Из этой протертой массы и прессуют капели.

            Магнезитовые капели поглощают глет в количестве, равном ⅔ от собственной массы, и требуют более высокой температуры при купелировании, особенно в конце, для удаления последних следов свинца.

            Магнезитовые капели могут быть использованы после воздушной сушки при комнатной температуре через несколько дней после их изготовления.

            Цементные капели изготавливают из чистого цемента с добавлением от 6 до 10 % воды или из смеси цемента и огнеупорной глины. При правильном изготовлении они не растрескиваются и поглощают глет в количестве собственной массы. Но эти капели обладают худшей пористостью, и королек благородных металлов крепко «прирастает» к материалу капели. При разваривании такого королька значительное количество цемента может остаться нерастворенным в виде геля кремниевой кислоты H₂SiO₃, что увеличивает массу остатка золота. Использовать подобные капели можно только в крайнем случае.

При проведении точных арбитражных анализов появляется необходимость определения величины потерь благородных металлов от всасывания материалом капели. Это делается анализом материала использованных капелей (вместе с впитанным глетом) путем их переплавки. Поскольку все материалы, из которых изготавливаются капели, отличаются высокой тугоплавкостью (особенно магнезит), анализу подвергают не всю капель, а только ту ее часть, которая пропитана глетом, что хорошо видно визуально. Непропитанную часть капели отбивают и выбрасывают. Цемент и магнезит являются основаниями, поэтому для получения приемлемого шлака в шихту этой плавки требуется добавлять значительное количество кислых флюсов. При этом для более полного извлечения благородных металлов весь поглощенный капелью глет должен быть восстановлен до металла в процессе плавки, перед которой пропитанную глетом часть капели взвешивают и измельчают.

Ниже приводятся некоторые особенности опробования капелей различного вещественного состава.

            Костяные капели. Для ошлакования костяной золы на 1 часть измельченных капелей добавляется по массе 1,5 части соды; 0,66 частей плавленой буры; 0,5 частей фторида кальция и 0,33 части кварца. Восстановитель (муку, крахмал, активированный уголь) добавляют в избытке для полного восстановления всего глета. Примерный состав шихты при плавлении 60 г материала измельченных костяных капелей (30 г костяной золы и 30 г глета): 45 г Na₂CO₃, 20 г Na₂O·2B₂O₃, 10 г SiO₂, 15 г CaF₂, 4 г муки. Плавку необходимо проводить в горячей печи (температура более 1150ºС) с целью быстрого разогрева и расплавления шихты. Полученный после плавки металлический свинец должен весить столько же, сколько весил исходный свинцовый сплав тигельного плавления, посланный на купелирование. Дальнейший анализ полученного свинца проводится по стандартной схеме пробирного анализа (купелирование, разваривание и т.д.).

            Цементные капели. Для ошлакования добавляют кварц и соду в количествах, равных двойной массе материала измельченных капелей, плавленую буру – в равном количестве и 4-5 г муки. Примерный состав шихты для плавления 50 г материала цементной капели (25 г цемента и 25 г глета): соды – 40-50 г, плавленой буры – 20-25 г, кварца – 40-50 г, муки – 5 г. Эту шихту быстро плавят.

            Магнезитовые капели. Опробование магнезитовых капелей проводят аналогично костяным и цементным, только с повышенным расходом реагентов. Примерный состав шихты для плавки 60 г материала капелей: соды – 60 г, кварца – 60 г, буры – 120 г, муки – 5 г.

            В процессе неоднократного опробования отработанных капелей было установлено, что, помимо материала капелей, его гранулометрического состава, температуры купелирования, потери благородных металлов зависят от формы капели: более глубокие капели (с глубиной чашечки не менее 8 мм) позволяют снизить потери как золота, так и серебра.

Оборудование пробирных лабораторий

            Печи пробирных лабораторий могут быть разделены на следующие два класса:

- печи для тигельной плавки;

- печи для купелирования;

- печи для обжига.

            В пробирных лабораториях для тигельной плавки применяют шахтные или камерные печи. В прошлом пользовались печами. работающими на жидком и твердом топливе. В настоящее время широкое распространение получили электрические печи на карбидокремниевых нагревателях. Электрические печи позволяют быстро регулировать температуру, обеспечивают легкий пуск и остановку, дают возможность применять автоматическую регулировку температуры, создают лучшие условия труда обслуживающего персонала.

            ЭПШТ – 24. Электропечь шахтная тигельная на 24 тигля емкостью 0,75 л.

            Назначение. Электропечь предназначена для плавки проб в массовом производстве пробирных анализов минерального сырья, концентратов, промпродуктов и хвостов технологических производств, с целью пробирного концентрирования золота, серебра и металлов платиновой группы.  В качестве коллекторов применяют свинец, медь, олово, штейны.

В лекции "Часть 5" также много полезной информации.

            Для проведения процесса купелирования в пробирных лабораториях используют муфельные и камерные печи с различными источниками обогрева.

            ЭПКК – 40. Электропечь для купелирования на 40 капелей.

            Камерная электропечь предназначена для проведения процессов полного и неполного купелирования веркблеев, квартования и последующего купелирования золотосеребряных корольков и сплавов, а также может быть использована для проведения шерберной плавки.

            Самые важные инструменты, употребляемые для работы в печах, это щипцы для тиглей, шерберов, капелей и плошек; грабли, кочерги и лопаты; скребки, шпатели, изложницы различной формы; лотки, наковальня и т. д.

Контрольные вопросы:

1. Какова в общем виде  последовательность операций пробирного анализа?
2. Каковы специальные приемы в пробирном анализе?
3. Какова цель кальцинирующего обжига?
4. С какой целью проводится окислительный обжиг?
5. Что такое коллектор? Перечислите основные коллекторы, применяемые в пробирном анализе.