Б.Н. Тарасевич - Первоначальные сведения о методах ЯМР, масс-спектрометрии и ИК спектроскопии

Первоначальные сведения о методах ЯМР, массспектрометрии и ИК спектроскопии..МГУ имени М.В.Ломоносова,Химический факультет, кафедра органической химии.доц. Тарасевич Б.Н.Вводные замечания.Настоящая презентация используется в рамках лекций по общемукурсу органической химии для студентов 3-го курса химическогофакультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Результаты физикохимических экспериментов (спектроскопических в том числе), лежат воснове теоретических представлений современной органическойхимии. Физические методы анализа являются повседневныминструментом в руках химиков - синтетиков. Функциональный анализи установление строения (подтверждение структурной формулы)полученного соединения – необходимые этапы для логическогозавершения процесса синтеза.

Для осмысленного изучения курсаорганической химии представляется совершенно необходимымознакомление студентов с начальными сведениями о физическихосновах в первую очередь ЯМР, масс-спектрометрии, ИКспектроскопии. Полученные на лекциях начальные представления вдальнейшем закрепляются на семинарских занятиях при решениизадач и в процессе практического применения ЯМР и ИК впрактикуме.Материал данной презентации рассчитан на 2 лекции.Предполагается, что комментарии к слайдам студенты получают вовремя лекций или при изучении соответствующих разделовучебников.Тарасевич Б.Н.

20142Презентация находится на сайтехимического факультетаhttp://www.chem.msu.su/Кафедра органической химии – учебные материалыhttp://www.chem.msu.ru/rus/teaching/tarasevich/Tarasevich_NMR_3.pdfТарасевич Б.Н. 20143Литература•1. Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил, Спектрометрическая идентификацияорганических соединений, М., "Мир", 1977;•2. Р. Сильверстейн, Р. Вебстер, Д.

Кимл, Спектрометрическая идентификацияорганических соединений, М., «БИНОМ. Лаборатория знаний", 2011;•3. Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская, Применение УФ, ИК, ЯМР и МАССспектроскопии в органической химии, изд. МГУ, 1979.•4. Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери, Спектроскопия органических веществ, М,«Мир», 1992;•5. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К., Определение строения органическихсоединений, М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006. (табличные данные,используемые при решении задач.)=====================================================•Тарасевич Б.Н.

20144Задачи, для решения которых используют данныефизических методов:••••••Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру сиспользованием баз данных, таблиц, атласов спектров;Функциональный анализ – доказательство наличия вмолекуле определённых функциональных групп;Определение строения молекул (длины связей, валентныеуглы,стереохимия)–сложнаязадача,требующаяиспользования комплекса методов и расчётного аппарата.

Внашем случае речь идёт о подтверждении структурнойформулы (или её установлении);Задачи количественного анализа.Дляэффективногоиспользованияуказанныхметодовнеобходимо использовать, по возможности, индивидуальныевещества, достаточно очищенные.Решение задач более высокого уровня здесь не рассматривается.Тарасевич Б.Н. 20145Наиболее употребительные физические методыисследования структуры и реакционнойспособности химических соединенийСпектроскопия ЯМР. Масс-спектрометрия .

ИК-спектроскопия.Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и высокоэффективная жидкостная хроматографияВЭЖХ – выделение и очистка соединенийРентгеноструктурный анализ – определение геометрических параметров молекул икристаллов.Газовая электронография - определение геометрических параметров молекул .Нейтронография - определение геометрических параметров.Оптическая спектроскопия в УФ и видимой области спектра – изучение равновесий, кинетикии энергетических состояний молекул.Спектроскопия комбинационного рассеяния – используется совместно с ИК.Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – изучение радикалов.Фотоэлектронная (ФЭС) и рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) – исследованиеэнергетических состояний молекул.Спектрополяриметрия и другие хироптические методы – изучение оптически активныхсоединений.Магнетохимические измерения.Спектроскопия ядерного гамма резонанса (ЯГР).Электрохимические методы.Физические методы ворганической химии.ИК, УФ, ЯМР и МАСС,спектроскопияЭлектронные спектры в УФ ивидимой областях.Почему их не используют для идентификацииТарасевич Б.Н.

20147Электронные спектры поглощения в УФ области окисимезитила (II, 2-метилпентен-2-он-4) и холестаен-4-она-3(I) в спиртовом растворе.Тарасевич Б.Н. 20148Электронный спектр поглощения в УФ области окиси мезитила (II) ихолестаен-4-она-3 (I). Спектр поглощения обусловлен электроннымипереходами в системе сопряжённых связей С=С-С=О.Хромофорные группыТарасевич Б.Н. 20149Спектроскопия ЯМРТарасевич Б.Н. 201410Основные этапы развития метода ЯМР.•1945 г.

две группы физиков - Парселла и Блоха, работавших независимо,наблюдали явление ЯМР в жидкостях и твердых телах.1943 Е.К.Завойский (1907 -1976), первооткрыватель ЭПР вконденсированной фазе (1943 г.).•Начало 1950-х г. конструирование спектрометров ПМР и применениеЯМР для решения химических задач.•1966 г. Р. Эрнст разработал принципы Фурье-спектроскопии. Применениесверхпроводящих магнитов.•1960-1970-е гг. производство приборов высокого разрешения для другихядер, кроме 1Н и 13С.•1970-е гг.

усовершенствование вычислительной техники и разработкапрограммного обеспечения для ЯМР.Развитие Д. Джинером двумерной ЯМР-спектроскопии (2D-ЯМР).Тарасевич Б.Н. 201411Применение спектроскопии ядерного магнитногорезонанса в органической химии.Физические основы методаи техника эксперимента.Магнитные свойства некоторых ядерЯдра с четным числом протонов и нейтронов (четный заряд Z и четнаямасса M не имеют магнитных моментов ( спиновое квантовое число I = 0)12 С,16 О,32 S,28 Si … ЯМР нет161468Все другие ядра имеют магнитные моменты и их можно изучать методом ЯМР (на конец2000 года были измерены магнитные моменты 118 стабильных изотопов 104химических элементов)Спиновое квантовое число ядра I может принимать полуцелыеи целые значения от 1/2 до 9/2.Спин определяет число возможных (разрешенных) ориентациймагнитного момента во внешнем магнитном поле: N = 2I +1При исследовании строения молекул удобнее всего использовать ядра с I = ½1H, 15N, 31P , 13C, 29Si, 19F, 119Sn, 195Pt, 199Hg…Ядра со спином I > 1/2 имеют электрические квадрупольные моменты, и их можно изучатьметодом ЯКР.Тарасевич Б.Н.

201413Основы спектроскопии ЯМРМагнитные свойства некоторых ядер.• Распространённость природных изотопов(ат.%) – важная характеристика элементов:H – 99,985%;2H – 0,015%;13C -1,108%;15N – 0,365%;19F – 100%.1Тарасевич Б.Н. 201414Основы спектроскопии ЯМР.Поведение ядер со спином ½ во внешнем магнитном поле Н0.При отсутствии внешнего магнитного поля ориентация спинов хаотична (а), при наложениимагнитного поля возникает система спиновых энергетических уровней (b,c).Тарасевич Б.Н. 201415Основы спектроскопии ЯМР.Поведение ядер со спином ½ во внешнем магнитном поле Н0.hH 0E  E2  E1 h2 [c-1], h = 6,6*10-34 [Дж*с]H 02Электронные переходы (УФ и ВИД)1014 - 1016 с-1, Энергия 7*10-19 Дж==============================Переходы между спиновыми уровнями(ЯМР)107 - 108 с-1, Энергия 7*10-26 Дж – гиромагнитное отношение, постоянная величинадля данногоизотопа.Тарасевич Б.Н.

201416Основы спектроскопии ЯМР.Резонансные частоты для протонов 1Н в разных магнитныхполях Н0 (Тесла)Н0 (Тс)ν0(1Н)Магнитное поле Землина полюсе 6,5*10-5на экваторе 3,5*10-52,7 КГц1,5 КГцна поверхностиЮпитера 130*10-554 КГцСпектрометры ЯМР2,34100 МГц7,02300 МГц14,04600 МГц17,55750 МГц21,06900 МГцТарасевич Б.Н. 201417Основы спектроскопии ЯМРСхема простейшего стационарного спектрометра снепрерывной разверткой.В настоящее время такие спектрометры не производят.Тарасевич Б.Н. 201418Основы спектроскопии ЯМРСхема простейшего спектрометра с непрерывной разверткойнаглядна и иллюстрирует общие принципы.•Можно записать спектр, медленно меняянапряженность поля магнита Н0 припостояннойчастотегенератора(развертка поля) , или изменяя частотупри постоянной напряженности поля(частотная развертка). На первыхэтапах развития ЯМР чаще пользовалисьразверткой поля.

При этом в стандартныхэкспериментах напряженность поляувеличивалась при движении кареткисамописца вправо. Поэтому в обиходвошли выражения «сдвиг сигнала всторону сильного поля» - т.е. вправо постандартному спектру. Для полученияспектра высокого качества разверткуосуществляли с малой скоростью,поэтому запись обычно занималадесятки минут.H 0 2Тарасевич Б.Н. 201419Упрощённая схема импульсного ЯМР с преобразованиемФурье.

(Демонстрация принципа).free inductiondecay FIDТарасевич Б.Н. 201420Пример из нобелевской лекции Р.Эрнста (1991 г.). Спектры ЯМРразбавленного раствора 7-этокси-4-метилкумарина, зарегистрированные са) непрерывной развёрткой и б) в импульсном режиме. (предоставленоЮ.А.Устынюком)••Спектры 1Н-ЯМР оченьразбавленного раствора 7-этокси-4метилкумарина. а) Верхний спектр записанна приборе с рабочей частотой 60 МГц, врежиме непрерывной развертки. Егорегистрация заняла 500 секунд.•б) Нижний спектр того же образца записанв импульсном режиме.