Лекция (10) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))
Описание файла
Файл "Лекция (10)" внутри архива находится в папке "Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций)". PDF-файл из архива "Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловлекция № 8Кристаллические структурыпростых веществ.I. МеталлыЗначения электроотрицательности элементовпо Малликену («орбитальные»)M=½(I + A) = 0.187(I + A) (эВ–1) + 0.174 (Cs)–21 (F) эВ(I – потенциал ионизации,A – сродство к электрону)по Полингу («термодинамические»)ППA – B= [EA–B – ½(EA–A+EB–B)]1/2 (эВ–1/2)0.7 (Fr)–4 (F)EAA, EBB, EAB –энергии диссоциациисвязей; П(H)=2.20по Аллену («спектроскопические»)ns s+np pA= 0.169(ns+np) эВns, np – заселенности АОs, p – энергии АОЭлектроотрицательности элементов по Аллену123456789101112131415161H2.303Li0.914Be1.5811Na0.8712Mg1.2919K0.7320Ca1.0321Sc1.1922Ti1.3823V1.5324Cr1.6525Mn1.7526Fe1.8027Co1.8428Ni1.8829Cu1.8537Rb0.7138Sr0.9639Y1.1240Zr1.3241Nb1.4142Mo1.4743Tc1.5144Ru1.5445Rh1.5646Pd1.5955Cs0.6656Ba0.8857*La1.172Hf1.1673Ta1.3474W1.4775Re1.6076Os1.6577Ir1.6887Fr0.6788Ra0.8989**Ac1.0104Rf105Db106Sg107Bh108Hs*Lnоценка258Ce1.159Pr1.160Nd1.161Pm1.162Sm1.1**Anоценка290Th1.191Pa1.192U1.293Np1.394Pu1.21718(1)(H)2He4.965B2.056C2.547N3.078O3.619 F4.1910Ne4.7913Al1.6114Si1.9215 P 16 S2.25 2.5917Cl2.8718Ar3.2430Zn1.5931Ga1.7632Ge1.9933As2.2134Se2.4335Br2.7936Kr2.647Ag1.8748Cd1.5249In1.6650Sn1.8251Sb1.9852Te2.1653 I2.3654Xe2.5878Pt1.7279Au1.9280Hg1.7681Tl1.7982Pb1.8583Bi2.0184Po2.1985At2.3986Rn2.0109Mt110Ds111Rg112Cn113Nh114Fl115Mc116Lv117Ts118Og63Eu1.064Gd1.165Tb1.166Dy1.167Ho1.168Er1.169Tm1.170Yb1.171Lu1.195Am1.396Cm1.297Bk1.298Cf1.299Es1.2100Fm1.2101Md1.2102No1.2103Lrns s+np pA= 0.169(ns+np) эВ(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr293 К (20 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr303 К (30 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr400 К (127 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr600 К (327 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr1000 К (727 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr1500 К (1227 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr2000 К (1727 0С)(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr3000 К (2727 0С)Двухатомные молекулы в парах металловLi2Na2 K2d, Å2.67 3.08M-Mмет., Å3.10 3.78Едисс., кдж/моль107 72цветкрасн.
зелен.Eатом., кдж/моль159 107d, ÅM-Mмет., ÅЕдисс., кдж/мольЕатом, кдж/мольCr2Mo21.682.541483371.852.786563.934.7249фиолет.89Упаковки шаров на плоскостиПлотная упаковка («кладка»)p4mmПлотнейшая упаковкаp6mmКоэффициент упаковки: k = ( Vатомов)/ VячейкитипкубическаяпустотаПримитивнаякубическая (ПК)Pm 3mk=0.52Po«Кладка» плотнейших шаровых слоевПримитивная гексагональная(ПГ); a=b=c, =1200P6/mmmk=0.60…ААААА…тригонально-призматическиепустотыПлотнейшие шаровые упаковки (ПШУ)коэффициент упаковки k=0.74AABBС…ABABAB…двухслойная ПШУ…ABCABC…трехслойная ПШУДвухслойная ПШУ= гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)AAслой АBслой Вслой Атип MgГПУ (...АВАВА....)a=b, c=1.63a, =1200P63/mmс, Z=2В большинстве ГПУ-металлов c/a = 1.57 (Be) – 1.65 (Ca)Трехслойная ПШУ= кубическая плотнейшая упаковка (КПУ)= гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК)слой Bслой Аслой Bслой Cслой Аоктаэдрические пустоты (4)тетраэдрические пустоты (8)слой CFm 3mZ=4тип CuОбъемноцентрированнаякубическая решетка (ОЦК)I m 3 m, Z=2k=0.68типFe (W)Многослойные плотнейшие упаковки в металлах(г – одинаковые слои, к – разные слои в окружении данного слоя)Mg …ABABAB…г г г гCu …ABCABC…к к к кLa …ABCBABCB… (также Pr, Nd, Pm, Am, Cm, Bk, Cf)к г к г к г-Sm …ABABCBCACАВ…к г г к г г к г г кСтруктурные типы металлов(H)3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95AmОЦКГПУ1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrГЦКABACполиморфизмПолиморфизмСуществование различных кристаллических форм одного веществав разных внешних условиях (Т, р).
Характерен для всех металлов.Полиморфизм железаFeОЦКTc=769917Fe)ОЦК,ферромагн.парамагн.1394FeГЦК1535FeОЦКt, oCжидкостьСе, p < 12.3 кбар: ГЦК, а=5.14 Åр > 12.3 кбар: ГЦК, а=4.84 Å6s24f15d1 → 6s24f25d0«вдавливание» 5d-электронана 4f-подоболочкуHp:Fe (ГПУ) → 1 барлегированиеАтомные радиусы, к.ч.=12 (Ǻ)(H)R = 1.5 Å3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrминимум(H)кристаллыгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr3000 К (2727 0С)Температуры плавления металловCmSbEuGaYbNp,PuHgАтомный номер(H)нет данных3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am024681H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr10 12 14 16 18 20 22Плотность, г/см3Некристаллическая плотнейшая упаковка сфер:икосаэдрическая «луковица» (Mackay, 1962)«магические числа атомов»Nk=10k2+2где k – номер оболочки(M13, M55, M147, M309, M561)Pd55( -CO)20(PR3)12: (R = i-C3H7), данные РСАJ.D.Erikson, E.G.Mednikov, S.A.Ivanov, L.F.Dahl, JACS, 2016, 138 (37), 1502Типичное окружение атомов металлакубооктаэдр(m 3 m); КПУикосаэдрантикубооктаэдр ромбододекаэдр(m 3m); ОЦК (m 3 5); McKay( 6m2); ГПУPd19 в Pd23(CO)22(PEt3)6 [Rh13Hx(CO)26]q−[Au13(PR3)10Cl2]3+Интенсивность рассеяния / усл.
ед.«Палладиевые черни»: наночастицы ГЦК-PdРФА(111)=0.689 Å(200)(311)(220)(222)МодельЭксперимент10203040502 / град.607080Модель:ГЦК-упаковка,7 оболочек,~Pd1400(CO)xOyдиаметр ~3 нмО.А.Белякова, ИНЭОС РАН, 2004 г.Искажения плотнейших упаковок в металлах1. «Раздвигание» плотнейших слоев в ГПУ: с/a = 1.87 (Zn), 1.89 (Cd)2. Растяжение ГЦК вдоль с: Fm 3m → I4/mmm, a‘=а√2/2, с/a = 1.08 (In)3. Сжатие ГЦК вдоль диагонали 3: Fm 3m → R 3m, : 60o→72.5o (Hg)4. Близкие энергии для разных электронных состояний атома металлас изменением его радиуса: упаковка шаров разного диаметра,усложнение структур ( Mn, Z=58; Mn, Z=20); тж. интерметаллиды.Несферические электронные состояния атомов:Th при Т>1400 oC либо p>1 Мбар (тетрагональный), U, Np(орторомбические), Pu (моноклинный)b-уран0aХимически модифицированные металлыТвердые растворызамещения MxM’1–xТвердые растворывнедрения МEх(E = O,N,C,H)Изоморфное замещениеатомов М на атомы М’ (сплавы).Условия образования1.
