Лекция (1) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))

Кристаллохимия(строение кристаллических веществи материалов)Курс лекций для студентов химического факультета МГУЮ.Л.СловохотовПримеры кристалловаквамаринтопазгранаттурмалинТак выглядят кристаллы:под микроскопомна дифрактометреДигидрофосфаткалия (KH2PO4):ценный материалдля нелинейнойоптикив ювелирном делев промышленностиКристаллы – это бесконечные периодические«фигуры» (структуры), составленные из атомовОни могут быть одномерными (цепочки),двумерными (слои, пленки) и трехмерными(то, что обычно и называют кристаллами)Кристаллохимия – наука об атомномстроении кристаллов и его влияниина физико-химические свойствакристаллических веществПримеры кристаллических структурa-кварц (SiO2)b-глинозем «Al2O3»,на самом делеNa2Al11O17(2Na2O∙11Al2O3):ионный проводникполевой шпатKAlSiO4интерметаллидCaCu5Cаmbridge Structural Database (CSD),или Кембриджский банк структурных данных (КБСД)основан в 1965 г.Годкол-во стр-р19709000(2 Мб)19831990200150000 100000 25000020092016500000 850000(171 Мб/год)Рост числа структур в CSDПлан курса кристаллохимииI.

Симметрия1. точечные группы(а) в системе Шенфлиса(б) в системе Германа-Могена2. кристаллические решетки3. пространственные группыII. Важнейшие дифракционные методы(а) рентгенофазовый анализ (РФА)(б) рентгеноструктурный анализ (РСА)III. Основные положения кристаллохимии1. шаровые упаковки, атомные радиусы2. базовые структурные типы и мотивыIV. Разделы кристаллохимии1. простые вещества2. бинарные и тройные неорганические соединения3.

соли кислородных кислот4. органические и металлоорганические соединения5. полимеры и биополимерыwww.chem.msu.ru/rus/cryst/cryschem/welcome-cryschem64 ч., 4 часа в неделю (1 лекция + 1 семинар)ПОСЕЩЕНИЕ ЗАНЯТИЙ ОБЯЗАТЕЛЬНО3 контрольные работы в аудитории2 практические домашние работыконтрольные домашние задания (ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ)ЗАНЯТИЯ В КОМПЬЮТЕРНОМ КЛАССЕ3 дополнительные консультацииЭКЗАМЕН (при трех оценках «отлично» за контрольныеработы – досрочная сдача)Ожидаемый результат:умение читать и понимать кристаллографическуюи структурно-химическую научную литературуhttp://www.chem.msu.ru/rus/lab/phys/cryschem/welcome.htmlлекции 2016 г.в pdfразработки и пособия по курсутекстовые файлы name.cifс кристаллическими структурамипо курсу кристаллохимиисайты Международного союзакристаллографов,Курчатовского центра СИ,банков структурных данныхпрограммы визуализации структур,программы для РФА и РСАЧто дает курс кристаллохимии:1.

«пространственное мышление»,2. математический аппарат (решетки, группы,тензоры),3. важнейшие методы структурного исследования,4. принципы строения конденсированных фаз,5. основные типы кристаллических структур,6. направления развития современнойкристаллографииа также общую культуру «структурного» и«геометрического» восприятия реальностиЧто нравитсякристаллографам:например, рисункиМаурица Эшералекция № 1Симметрия молекул и фигурТочечные группыПреобразования геометрической фигуры:любые изменения положения в пространствевсей фигуры или ее составных частейФигура симметрична, если существуютпреобразования, переводящие еев саму себя («самосовмещение»)Такие преобразования называютсяоперациями симметрии.Пример: тетрагональная пирамида900(вид сверху)Графический символ операции: элемент симметрииОперации симметрии фигуры взаимосвязаныСовокупность всех операций симметрии фигурыназывается ее группойЧисло операций в группе: порядок группыМолекула Н2Ои молекула СН2Cl2zyxточечная группа C2v (sxz, syz, C2(z), e )Симметрия конечных фигур:точечные группы изакрытые элементы симметрииК одной и той же точечной группеотносятся многие фигуры(в частности, разные молекулы)Поэтому для анализа симметриидостаточно рассмотреть все возможныерасположения элементов симметриив трехмерном пространстве- т.е.

графики всех точечных группПроизведение операций симметрии:их последовательное выполнениеПроизведение двух любых операций симметриифигуры = операция симметрии той же фигуры«взаимодействие элементов симметрии»gi,gjG – элементы группы Ggigj = gkGg1∙g2 = g2∙g1 – коммутативные (абелевы) группыg1∙g2 ≠ g2∙g1 – неабелевы группыАбелевы и неабелевы группыГруппа C2v1syzС2(z)Группа C4v4s2s11423sxz5321→2→3: syz sxz = C2(z)1→4→3: sxz syz = C2(z)s 1s 2 = s 2s 1Умножение коммутативно,абелева группа1→2→3: s2 s1 = C411→4→5: s1 s2 = C43s 1s 2 ≠ s 2s 1Умножение некоммутативно,неабелева группаМолекула Н2О2проекция НьюменаС2 С2 = е (тождественное преобразование;входит в состав любой группы)группа С2 : { C2, e }Группа С2v: {e, sxz, syz, C2(z)}Группа С2: {e, C2}Если в группе G есть такие операции симметрии,которые сами образуют группу G1,набор этих операций называется подгруппой:G1  Gнапример, С2  C2vпорядок группы = m(порядок подгруппы)где m – целое числоОперация инверсии ( i )+–(x, y, z)  (x,y,z)–Группа С2h: {e, C2(z), sxy, i,}С2 sh = iтранс-дихлорэтиленПоворот на 180о (С2), отражение (s), инверсия (i) –элементы симметрии порядка 2**Группа Ci: мезо-форма фреона CHFCl―CHFClClClClHHFHFCCCCFCFHHClClFFHClCi: {e, i}Закрытые преобразования симметрииоставляют на месте хотя бы одну точку фигуры(отсюда точечные группы)Два вида закрытых преобразований симметрии1.

Собственные вращения: повороты фигурыкак единого целого2. Несобственные вращения: перестановкаодинаковых частей фигуры (отражение,инверсия и их комбинации с поворотами)Несобственное вращение тетраэдра:поворот с отражением на 90о+S4−−N+катион тетраэтиламмонияN(C2H5)4+группа S4: {e, S41, S42, S43}S42=C2Трехмерная фигура (конечная или бесконечная),в группе которой нет несобственных вращений,называется ХИРАЛЬНОЙУ каждой хиральной фигуры есть две формы(«левая» и «правая»), которые нельзя совместитьв трехмерном пространствепример: молекула Р(ОСН3)3, группа С3={C31, C32, e}H 3CCH3CH3 H3CH3CCH3Обозначения элементов симметриии точечных группАртур Шёнфлис (Arthur Shönflies), 1853 – 1928Немецкий математик, ученик Вейерштрасса и Клейна,работал в областях кинематики, геометрии, топологии,кристаллографии.

В 1888-1891 параллельно сЕ.С.Федоровым вывел 230 пространственных групп.Символы кристаллографических классов «поШёнфлису» стали основной системой обозначенияточечных групп в физике, химии и спектроскопииэлементы симметрии по Шёнфлису1. Поворотные оси: Сn, повороты на (2p/n)k:Сnk2. Зеркально-поворотные оси: Sn, повороты с отражением SnkВ частности, S1=s (отражение), S2=i (инверсия)3. По расположению к осям Cn различают «вертикальные» sv,«горизонтальные» sh и «диагональные» sd плоскостиsdHHsOHsvhNHHHBOOHHHHHHСемейства точечных групп по ШёнфлисуCn: цилиндрические, Dn – диэдрические (Cn+nC2┴).n – порядок главной ПОВОРОТНОЙ осиС2H 2 O2С3С4P(OR)3 …S2(=Сi)мезо-CHFI—CHFIплан.C2hC3hH 2 O2B(OH)3S4…семейство Cn…S6NEt4+семейство Sn…C4h……семейство CnhпирамидыC2vC3vC4vC5vC6v … семейство CnvD2D3D4D5…семейство Dn: Cn+nC2┴shбипирамидыпризмыD2hshD3hD4hD5h…семейство DnhD5d…семейство DndантипризмыD3dD4dКатегории симметрии1. Низшая категория: нет осей порядка выше 2.Возможные элементы: C2, s=S1, i=S2 (e=C1)7 групп: (C1) C2, Cs, Ci, C2h, C2v, D2, D2h2.

Средняя категория: ОДНА (и только одна)ось Cn или Sn порядка n > 27 семейств: Cn, Sn (n=2k), Cnh, Cnv, Dn, Dnd, Dnh3. Высшая категория: БОЛЬШЕ ОДНОЙ осиCn или Sn порядка n > 2.7 групп: T, Th, Td, O, Oh, I, Ih7+7+77 групп высшей категории: 3 семействаСемейство тетраэдра: T, Th, TdСемейство октаэдра: O, OhСемейство икосаэдра: I, IhПравильные полиэдры (платоновы тела)тетраэдрTdоктаэдрOhкубIhпентагон-додекаэдрикосаэдрДуальные полиэдрыI. куб (гексаэдр) и октаэдр,точечная группа OhII. Пентагондодекаэдр и икосаэдр,точечная группа IhIII. Тетраэдр дуален сам себе,точечная группа TdСемейство тетраэдраTd (симметрия тетраэдра): четыре оси С3, три оси S4C2,шесть плоскостей sd; НЕТ ЦЕНТРА i, порядок = 24T (все повороты тетраэдра): четыре оси С3, три оси C2,порядок = 12, хиральные фигурыTh: операции группы T + центр инверсии iпорядок = 24T  Td и T  ThTd ∩ Th=TСемейство октаэдраOh: симметрия куба и октаэдратри оси С4, четыре оси С3 (S6),шесть осей С2, девять плоскостей s,центр инверсии i; порядок = 48O: повороты куба и октаэдрапорядок = 24, хиральные фигуры,Oh  O, O ≈ Td (изоморфны)Семейство икосаэдраOh  TdIh: симметрия икосаэдра и пентагондодекаэдрашесть осей С5 (S10), 10 осей C3 (S6), 15 осей С2,15 плоскостей s, центр инверсии i; порядок = 120I: повороты икосаэдра и пентагондодекаэдрапорядок = 60, хиральные фигуры, Ih  IЭлементы симметрии группы IhC5,S10C2C3,S6координатные оси C2(x,y,z)«Пределы» в рядах полиэдровn→∞Cnv →C∞vDnh →Dnd →D∞hKhTdOhIhIhТочечные группы бесконечного порядкаC, S(=Ch), Cv, D, Dh, K, KhВ этих СЕМИ группах имеется бесконечное множествоповоротов на любой угол f вокруг единственной оси C(семейство цилиндра) или бесконечного множестваосей С , проходящих через одну точку (семейство сферы)Сфера – конечная трехмерная фигура высшей симметрии(группа Kh); все точечные группы – подгруппы Kh.Точечные группы бесконечного порядка также называютсяпредельными группами, или группами Кюри.Аксиальная Cv-симметрия: гетероатомные линейныемолекулы CO, HCl, HCN, электрич.

диполь, плоская волнаЦилиндрическая Dh–симметрия: молекулы O2, C2H2 и т.д.Сферическая Kh-симметрия:изолированный атом, поле ядра.Предельные точечные группы (группы Кюри):цилиндрическая симметрияС – «вращающийся конус» (= конус без плоскостей sv)т.е. группа всех поворотов вокруг единственной оси (конуса)S = Ch – «вращающийся цилиндр» (= без пл-стей sv и осей C2)D – «скрученный цилиндр» (нет sh и sv, есть оси C2),т.е.

группа всех поворотов цилиндраCv – неподвижный конусDh – неподвижный цилиндрПредельные точечные группы (группы Кюри):сферическая симметрияKгруппа всех поворотов сферы(бесконечное число осей С)«сфера с вращающимися точками»(= без плоскостей m)Kh=KCiнеподвижная сфераВсе точечные группы (по Шёнфлису)1. Низшая категория: нет осей порядка выше 2.Возможные элементы: C2, s=S1, i=S2 (e=C1)7 групп: (C1) C2 , Cs , Ci , C2h , C2v , D2 , D2h2. Средняя категория: ОДНА (и только одна)ось Cn или Sn порядка n > 27 семейств: Cn, Sn (n=2k), Cnh , Cnv , Dn , Dnd , Dnh3.

Высшая категория: БОЛЬШЕ ОДНОЙ осиCn или Sn порядка n > 2.7 групп: T, Th , Td , O, Oh , I, Ih4. Предельные точечные группы бесконечного порядка7 групп: C , S(=Ch), Cv , D , Dh (=Dd), K , Kh7+7+7+7Основная литература по симметриив кристаллографии:П.М.Зоркий, «Симметрия молекули кристаллических структур», МГУ, 1986илиП.М.Зоркий, Н.Н.Афонина,«Симметрия молекул и кристаллов», МГУ, 1979;П.М.Зоркий, «Задачник по кристаллохимиии кристаллографии», МГУ, 1981Ю.Л.Словохотов, «Материалы по курсу кристаллохимии»,ч.ч.

1 и 2 (на сайте лаборатории)Вводная литература:Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон,«Современная неорганическая химия» (Мир, 1969),т.1, гл. 4, разд. 4.7 («Молекулярная симметрия»): стр. 139-146(pdf на сайте лаб. кристаллохимии).