Отзыв ведущей организации (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии)

УТВЕРЖДАЮПроректор по научнойгосударственного аучреждения высшего<национальный иНижегородский госууниверситет им, Н.И.Д.ф.-М.н., доцен}_Каза,, 0!) июня 2018г.Отзыв ведущей организацииФедерального государственного автономного образовательного учреждения высшегообразования "Национальный исследовательский Нижегородский государственныйуниверситет им. Н.И. Лобачевского>>на диссертационную работу Уткиной Татьяны flмитриевны <Исследование процессовгидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методамитермического анаJIиза и кirлориметрии), представленной на соискание ученой степеникандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химияАкryальность работы. Внедрение новых материаJIов в различные области науки итехники требует изучения физико-химических своЙств соединениЙ и закономерностеЙпротекания процессовс ихучастием.

Слоистые перовскитоподобные оксидыпредставляют интерес благодаря широкому спектру их уникаJIьных свойств, таких каквысокаJI ионная проводимость,высокаJI фотокаталитическаяколоссаJIьное магнетосопротивление,активность и способностьсверхпроводLIмость,к модифицированиюслоистойструктуры исвойств соединений.

Актуа:tьной задачей является поисквысокоэффективных фотокатализаторов, устоЙчивых в условиях эксплуатации.Фотокатализ представляет собой гетерофазный процесс, поэтому исследование состоянияСЛОИСТых Перовскитоподобньгх оксидовв водных растворах и вовлажноЙ атмосференеобходимо и в полной мере обосновано. Фотокаталитические процессы рассматриваютсяв настоящее время в качестве альтернативного и перспективного способа утилизацииэнергии солнечного излучения.Известно, что воздействие воды и влажной атмосферы может оказать существенноевлияние на свойства слоистых перовскитоподобных оксидов и, как следствие, на областьПрименения данньIх материirлов. Недостаточность физико-химической информации обособенностях протекания процессов, протекающихв объеме(интеркаляцияи ионныйОбмен) и на поверхности оксидов (сорбчия и десорбция) обусловливает своевременностьи значимость настоящего исследования.

Учитывая вышеизложенное, изr{ение слоистыхперовскитоподобньD( оксидов, явJUIюIргхся перспективньIми фуtпсrиона"lьньIми материалаN,{и, вводе И во влахсrой атмосфере, явJIяется aKTyaJIbHbIM как в прикJlадiом. так и фундамеrrга_гьномаспекгах.Наl^rная новизна работы.

.Щлссергаrrтом Уткиной Т.Д. впервьIе осуцестыIеноKoMIUIeKcHoe исследовzlние процессов гидрата_ц4и и протонировilниrl ряда слоистьD((А : Li, Na К; Ln : Lц Nd) с образоваrпаемН-Ь_ДпzТiзОrо,уН2О (Ln : L4 Nd) и Н*Дz_*LпzТiзОrо (Д : Li, N4перовскитоподобньu< оксидов АzlпzТiзОrоодrофазньж соеланетпrйLn = Lа" Nd) при взаимодействии с водой втечение дтитеJIьного времени; устойчвьж фазН*Кz_ДdzТiзО16.уН2О, образуюllцтхся при взашrлодеЙствии I9NdzТiзОrосводоЙ; цроведенокомплексное исследование титаната КzNфТiзОtо, а именно, его УстоЙwтвостииУсТОfuIиВОСТИстабиьньж интеркаJIированньD( протонированньгх соеданений ЦКz-"NdzТiзОrо,уН2О в услов}uD(изменr{ющейся относительной влаэIGIости, по,ц,чены изотермы сорбции водяньD( паров.

Мgгода:lшаи калориметрии охарактеризован прод}тсr взаlдцодеЙствия слоистого титанатаКzNdzТiзОrо с влаясrой атиосферой. Впервые надежнымI4 эксперимеIIтаJьнымI4 методамиТГ-ана_ш.rзаопределены энта,JIьпии интеркалящ{1I и протонироваЕиJI при взаrалодействии КzNdzТiзОlб с влагойвозд}D(а.Праrсгическая значимость работы. Полц,^rенные л.Iссертантом результаты отермод4нitN4ических и физико-химиtIеск}D( свойствах исследуемьD( соедшений мог}т бьrьиспоJьзовilны дя устilновления прироlщ поведения сложньD( неорганш{еских соедш{еrппi сослоистой струкryройочев}IдIо,в водtой среде и влахшойатмосфере.

Приведенныев работедutнные,буду, востребованы при исследовании фотокатаJIитиt{еских процессов полrIениrIводорода п},тем расtце[ленIбI BoдI и очистки BoдI от токсиtшьD( органFIескID( загрязш,rгелей.Слелует также отметить, что вьIявленные зависимости ксвойство- состав)представJUIют интересдпя осуцествлениrI неорганического синтеза с r{астием гидратированньD( и протонирванньD(форм соедпlений дшrного Ii,Iacca.Резуьтатыработы мог}"г бьпъ интересныдгIя практиtIескогоиспользованияпри разработкев вузах на факуrьтегах химического, физического, материаловедческого итехноломческого профиля, наrтример, Московском государственном университетелешц,IонньD( к}рсовимени М.В.

Ломоносовц Саrтю-Петербlргском государственном },ниверситете, FIижегородскомгосударственном }ниверсtтгете им. Н.И. Лобачевского, Новосибирском наlц4онiIJIьномисследоватеJIьском }тIиверситете, Санкг-Петербlргском государственном техЕолог}гIескоминстит}"те, Россрйском химико-технологическом}ниверситете шл. Щ.И. Мелцелеев4 представjurтъинтерес дJIя академических институтов физико-хrлчгического и материаловедческого профшlя, атакже щя наr{но-исследоватеJIьских, проектньD( и производственньD(разрабатьвающих новые материiulы разJIиtшого функrиона,ъного назначения.оргаrтизаrдпi,Содержание диссертационной работы.

Щиссергаrия изложена на|42 страIilщах и состоитиз введениJI, трех глав, вьIводов, списка ш.Iтерат}рыПервая глава-(l05 наименований).это :шттератlрньй обзор,перовскитоподобньп< стр}тсгурах, ихвкотором описаны обrrие сведенIш освойства. Рассмотрены трикJIассаслоистьD(перовскитоподобньж соедлнений: фазы,Щиона-Якобсонц Ауривlъъшryса и Раддпесдена-Погшера.Особое внимание уделено анаJIизу физико-хlлrлических свойств слоистьD( титанатов, в частностиих высокойфотоката,шлтической активностивреакциJD( разложенияводI иopmншIecкlD(загрязнителей сто.*tьг< вод под действием света.Вторая глава посвящена эксперимеЕгаJъньIм исследованиrIм, вьшолненным л{ссерmнтом.Грамотно и подробно описilны принIрIпы работы используемьж приборов, метод{крI измереrппl ирасчетов. обработка поJI}.ченньD( данньD( вьшоJIнена на профессионаJьном }ровне.

В этой жеглаве приводятся характеристики составаистр}кт}ры исследуемьD( соедшrеrпй. Особоевнимание удеJuIется оценке содержаниrI связаrшой во.щIв титанатах и описаниюпроцессовинтеркаLшщи.В третьейрезуьтаты.главе обсуждены и проанаJIизированы поJt),ченные экспериментаJьньIеУстановленыпрактиtIескиваrкныезакономерностиповеден},IJI слоистьD(перовскитоподобньж оксидов, проявJuIюIiцD( фотокатаrитическ},ю активность. Мsгода]\дIи шфферrпща-lьной сканируtощей калоримсtрии осуцестRIIеноисследование взrlимодействия оксидов АzlпzТiзОrо (А: Li, N4 К; Ln: L4 Nd) стерми.Iеского анzulизатермохимическоеводой.ftrяфизико-химической иrrгерпретшIии пол)л{енньD( результатов привлекаJIся методрнтгенофазового анаJIиза.

Как следствие, бьulо установлено, что дJuI IцелочньD( форм слоичгьпiоксидов имеют место процессы протонирваIттля, N|я Кzl-пzТiзОlб прощесс сопровоя{даетсяIfiIтеркаJuцшейводlв межсJIоевое пространство.,Щиссергаrггомопределение энтаJтьпий интеркаляtииосуществлено эксперимекtаJьноеи ионного обмена привзilимодействии КzNdzТiзОrо свлажной атп,rосферой. Выявлено, что экспериментzuъное значение энтаJIьпии хорошо согласуетсяс теоретиLIески рассчитанной ве.lштwтной. Здесь же приводятся результаты исследованIш кинетикипроцессов интеркаляшии ионного обмена вусловиrD( меюIюrцейся влаlкности.

Сделалызаключения, что при относительноЙ влаясlости ниже 40Yошя I9Nd2TЪO16 характерны процессысофчии во.щI на поверхности оксида с последующей интеркаlщией BoдI впространство, а rrриBJ,ItDKHoсTимежслоевое40-50% ycTalHoBIIeHo протекание ионного обмена катионов каJIIбIВ резуьтате взаимодействия I9NфТЪО16 с впаlкноЙ атиосферой в изотермическlл<условLuD( образуегся фаза состава Но.ьzКr.звI',IdzТiзОlо, 1.07ЦО. Получены устойwtвыена trртоны.протонированные интеркаJtr{рованные соедlнениrt и охарактеризованы юl фазовые состояниJI tIриразлиtIньD( условиD(. Проведено обсухцение изменениJ{ с]русt}ры межслоевого пространства привзаш,tодействии титzIнатов с водой.Щиссергант УткинаТ.Д. добросовестноиграмотно вьшолнила боrьшой объемэкспериментаrьной работы.

Сделашrые в ходе работы выводы корректны и адекватно отрa:кilютcyrlцIocTb проведенньD( исследоваrпп1По д.Iссергшцаонной работе имеются след},юцц4е замечания:1. В разделе 4.4.1,.4 приводятся результаты высокотемпературного реrrггенофазового анаJIиза.Щиссергантом сделан вьIводо протекании трех процессов: лесорбции вошI с поверхности,BoдI из межслоевого пространства и разложении протонировашойдеинтеркаJIяцииформы.В то же времJI по дilнным терморенттенографии д,u{ соедшений при дIIительном вьIдерживzlнии вводе, дrфраюц.lоннаJI картина доJDкна измеIuIться при нагревшлп.r образца.

На рис},нке 68изменений нgг.С чем этосвяз€lнои провод4лись литш<lл<какие-лпабо дополнитеJъньIе анаJIизы дшIподrверждениrl, что разлагается именно протонированншI форма?2.В разделе 4,3.7 приведены результаты исследования устоЙ.пвости частичноинтеркаJIированньD(3.фаз во влаясrой атмосфере.

Возмоясrо JpI другое IIоведение дrя эшж фаз?Осуществ.пяrпrЕслпл проволлJIи,заN{ещенньD(лп.rВы измеренияlфотоката.гпатической акгивности лrтя фазыи фазы 2?то какие значенIбI бьl,ша полry"rены и как они могуI бьrь объяснены? В rпобомслучае, какие предIIоложеrrия об изменении активности могуг бьrь вьtсказаны?Сделаннъlе заNdечаниJI не снижают значимости полученньD( резуJIьтIIтов и в целом не вIII,uIютна обrшуо положитеJIьн},ю оценку работы.flиссертация Уткиной Т.Д.