Р.В. Шпанченко, М.Г. Розова - Рентгенофазовый анализ

Московский Государственный университет им.М.В.ЛомоносоваХимический факультетКафедра неорганической химииУТВЕРЖДЕНОМетодической комиссиейкафедры неорганической химииР.В.Шпанченко и М.Г.РозоваРЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗМетодическая разработка для спецпрактикума к курсу лекций“Практические аспекты рентгеновской дифрактометрии”Москва - 19981Данная разработка является лишь вспомогательным пособием, позволяющим болееосознанно подойти выполнению задач практикума по рентгенографии, и невключает основной материал курса “Практические аспекты рентгеновскойдифрактометрии”.

Часть дополнительной литературы, приведённой в концеразработки, отсутствует в библиотеке, и материал по ней даётся только в курселекций.Рецензенты:доц. А.В.Шевельковдоц. Ф.М.СпиридоновАвторы признательны коллективу лаборатории неорганической кристаллохимии запомощь при подготовке пособия.ОГЛАВЛЕНИЕ.ОГЛАВЛЕНИЕ.12ВВЕДЕНИЕ.4ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ.41.

Промер рентгенограммы.42. Уточнение параметров элементарных ячеек методом МНК.53. Критерии правильности индицирования рентгенограмм.74. Программное обеспечение для работы с рентгенографическимиданными.85. Обратная решётка и её изображение.9ПРАКТИКУМ.11Задача №1. Рентгенофазовый анализ.11Задача №2. Кубическая сингония.13Задача №3. Средние сингонии: тетрагональная и гексагональная.14Задача №4. Индицирование рентгенограммы методом гомологии.17Задача №5.

Расчёт теоретической рентгенограммы.21Задача №6. Индицирование изображений обратной решётки,полученных на просвечивающем электронном микроскопе.23Задача №7. Изображение кристаллической структуры соединения сиспользованием графических программ (ATOMS).25ЛИТЕРАТУРА.253ВВЕДЕНИЕ.Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификацияразличных фаз в смеси кристаллических веществ на основе создаваемой имидифракционной картины. Наиболее часто применяемый практический методрентгенофазового анализа - метод порошка.

Он является одним из основных вхимии твёрдого тела в силу его простоты и универсальности.В данной разработке приводятся задачи, показывающие возможности методапри исследовании кристаллических веществ: определение состава смесинескольких соединений; три задачи - определение параметров элементарных ячеек;построение теоретической рентгенограммы по известным структурным данным;использование графических программ для изображения кристаллических структури индицирование изображений обратной решётки, полученных при помощипросвечивающего электронного микроскопа. Причём, последняя задача показываетединство законов дифракции для различных источников излучения и тесную связьмежду разными дифракционными методами.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ.1. Промер рентгенограммы.1.1.

Промер рентгенограмм, полученных в камере Гинье.Общий вид рентгенограммы, снятой в камере Гинье показан на рисунке 1.Для промера рентгенограммы используют компаратор ИЗА-2. Промер начинают сгоризонтального выравнивания плёнки, помещённой между двумя стёклами. Дляэтого перекрестие нитей в левом микроскопе должно находиться на серединеширины кадра в начале и конце плёнки, как это показано на Рис.

1.Для определения положения линии используют правый микроскоп сошкалой. На Рис. 2 показаны шкала компаратора и последовательность определениялинии Geслед первичного пучка (а0)a0l1l2l3выравнивание плёнкиРис. 1. Промер плёнки, полученной в камере Гинье.4значений li. Сначала промеряют положение нулевой линии а0 (след первичногопучка). Её положение не обязательно должно совпадать с “0” шкалы, так какдальнейшие расчёты проводят относительно а0. Затем определяют положениеостальных линий (включая линии стандарта): l1, l2, l3 и т.д. Интенсивностиоценивают визуально по 100-бальной шкале, линии стандарта отмечают как “Ge”.Длякаждойлиниистандарта (Ge) находят коэффициенты Kn для расчёта угловθ, пользуясь формулой:θi,Ge8081Kn= l ,53i GeЗначение коэффициентов0 1 2 3 4 5 6 7 8 940по всем линиям германияуточняют методом МНК и45полученную зависимость K(l)используютдлярасчётаположения линий вещества:θi = K(l)li.

Найденные углы θiпересчитывают в межплоскостныерасстоянияd i,используя уравнение БрэггаВульфа:2d sinθ = nλРис. 2. Определение положения линии на компараторе.81.1391.2. Промер дифрактограмм. В данном случае задача значительноупрощается, так как дифрактограмма записывается в линейных координатах I-2θ.Положение дифракционного максимума в °2θ определяют измерением при помощилинейки с максимально возможной точностью. Отсчёт интенсивности ведут отлинии фона и, затем, нормируют к интенсивности максимального пика. Расчётзначений dhkl (и, затем, Qhkl) проводят по уравнению Брэгга-Вульфа или припомощи соответствующей программы.2.

Уточнение параметров элементарных ячеек методом МНК.Уточнение найденных в процессе индицирования параметров элементарныхячеек методом МНК позволяет минимизировать случайные ошибки и рассчитатьстандартные отклонения в определении параметров. В общем случае (длятриклинной сингонии), зависимость между межплоскостным расстоянием длянабора плоскостей (hkl) и параметрами обратной ячейки выражается формулой:1= h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 +2hka*b*cosγ* + 2klb*c*cosα* + 2lhc*a*cosβ*, или2dhkl5Qhkl = h2A + k2B + l2C +hkD + klE + lhF.Чтобы найти эти параметры, необходимо и достаточно при индицированиирентгенограммы выбрать шесть независимых линий с известными индексами ипозволяющих решить систему уравнений, которая будет определена и иметьединственное решение.

На практике число измерений больше шести, что даётвозможность контролировать достоверность результатов. В этом случае, вместооднозначно решаемой системы получается переопределённая система, которая вобщем случае не имеет решения. Метод МНК позволяет перейти от m условныхуравнений к n нормальных путём минимизации суммы квадратов ошибок (невязок)условных уравнений. Получаемая система нормальных уравнений даётединственное решение, которое и является наиболее вероятным для системыусловных уравнений.Таким образом, в общем случае (для триклинной сингонии) получаемсистему уравнений для m измеренных линий:⎧⎪⎨⎪⎩222222Ah1 + Bk1 + Cl1 + Dh1k1 + Ek1l1 + Fh1l1 = Q1 + ε1Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dh2k2 + Ek2l2 + Fh2l2 = Q2 + ε2..........222Ahm + Bkm + Clm + Dhmkm + Ekmlm + Fhmlm = Qm + εm2где A, B, C, D, E, F - параметры индицирования; Qm=1/dm; εm - невязки для2каждого значения 1/dm.Данную систему уравнений можно представить в виде произведения матрицыразмерностью 6×m на столбец 1×6:A222h1 k1 l1 h1k1 k1l1 h1l1Q1 + ε1B222Q2 + ε2h2 k2 l2 h2k2 k2l2 h2l2C=×, илиD....................222Ehm km lm hmkm kmlm hmlmQm + εmF⎛⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎠⎛⎜⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎠⎛⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎠A×X=QЧтобы решить данную систему домножим слева обе части равенства натранспонированную матрицу АT:AT × A × X = AT × Q,а затем, на (AT × A )-1:(AT × A )-1 × (AT × A) × X = (AT × A )-1 × (AT × Q).6Поскольку произведение (AT × A )-1 × (AT × A) по определению равно единичнойматрице, получим:X = (AT × A )-1 × (AT × Q).Найденные значения параметров индицирования A, B, C, D, E и F будутучитывать случайные ошибки, различные для каждого измерения.

Ошибка вопределении параметров вычисляется при помощи обычных статистическихметодов. Для учёта систематических ошибок (например, “zero shift” при промередифрактограмм) должна быть введена дополнительная переменная.Поскольку математические расчёты при уточнении параметров методомМНК достаточно громоздки, для их проведения используют ЭВМ.3. Критерии правильности индицирования рентгенограмм.Индицирование рентгенограммы можно считать достаточно однозначным,если точно определены параметры решётки и межплоскостные расстояния.Критерием правильности приписания индексов и определения параметров являетсяхорошее совпадение вычисленных и экспериментальных значений dhkl. Считается,что линия на рентгенограмме является проиндицированной, если отклонение 2θрасч.от 2θэксп.

не превышает 0.05° для CuКα-излучения и соотношение числа найденныхна рентгенограмме линий к числу теоретически возможных близко к 1.В качестве критерия правильности индицирования рентгенограммы обычноиспользуют критерии Де-Вольфа М20 и Смита-Снайдера FN.Критерий М20 рассчитывается для значений 1/d2 (или, что то же, дляQ=104/d2):Q20, где Q20 - значение Qэксп.

для 20-й линии; Nposs. - число теоретическиM20 =⎯2 ε Nposs.__возможных линий, включая полученную 20-ю; ε - среднее расхождение междуQрасч. и Qэксп. для всех линий с ≤Q20. Индицирование проведено корректно, еслиМ20>10. Если число линий на рентгенограмме меньше 20, то рассчитываетсязначение MN для всех N линий.Критерий FN (Figure-of-Merit) используется в настоящее время наиболее⎛ 1 ⎞⎛ N ⎞⎟⎜⎟ , где N - количество наблюдаемых линий; Nposs.