термод взгляд на уров ТАК (Конспекты лекций)

Термодинамический взгляд на уравнение ТАК.В ТАК мы получили следующее выражение для константы скорости бимолекулярнойреакции:k BTkTkTRT(1)× K C# = B × K p# × RT = B × K # × 0hhhp =1bark B - константа Больцмана. Константа K C# имеет размерность {1/кон=ция}, константаK p# - размерность {1/давление}, K # - безразмерная термодинамическая константа. Этиk=константы соответствуют равновесию между реагентами и активированным комплексомА + В = АК(1а)Участники реакции считаются идеальными газами.Константы равновесия здесь поделены на сумму по состояниям, соответствующую однойстепени свободы колебательного движения, они является «ущербными».

Мы держим это впамяти. Тем не менее, можно записать обычные термодинамические соотношения:∆GT0,# = − RT ln K # = ∆H T0,# − T ∆ST0,#(2)⎛ ∆GT0,# ⎞k BTRTk BTRT#k=×K × 0=× exp ⎜ −×⎟0hp =1bar h⎝ RT ⎠ p =1bar⎛ ∆H T0,# ⎞⎛ ∆ST0,# ⎞k BTRTexp=× exp ⎜ −××⎟⎜⎟0h⎝ RT ⎠⎝ R ⎠ p =1bar(3)В (2) введены понятия стандартных энергии Гиббса,энтропии ,∆GT0,# , энтальпии, ∆H T0,# и∆ST0,# , активации. Они относятся к реакции (1а) и соответствуют обычному0стандартному состоянию р = 1 бар.Отметим, что если энергия активации ТАК относится к 0К, то энтальпия относится ктемпературе Т.Можно установить связь между опытной, Аррениусовской энергией активации и энтальпиейактивации ТАК для бимолекулярной реакции. Действуем по обычной схеме и получаем1E Arr = ∆H T0,# + 2 RT(4)Создатели ТАК усложнили жизнь всем студентам.

В своих работах они использовали, наряду00с привычным нам стандартным состоянием р =1 бар еще одно стандартное состояние с =1 моль/л. (концентрация в газовой фазе). Будем обозначать «старое» стандартное состояниенижним индексом «р», а «новое» нижним индексом «с». Переход к новому стандартномусостоянию можно себе представить, как замену стандартного давления 1 бар на давлениеmol ⎞⎛p = ⎜ c0 =1⎟ × RTl⎝⎠Это приводит к целому ряду сложностей. Давайте постараемся с минимальными усилиямивыпутаться из создавшейся ситуации.

Итак, стандартный химический потенциал0µc0 в новомстандартном состоянии с = 1 моль/л будет равенmol ⎞⎛⎛ 0c1=⎜⎟ × RT⎜l ⎠µc0 =µ 0p + RT ln ⎜ ⎝p 0 = 1bar⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎟⎠(5)µ 0p - стандартный химический потенциал в старом стандартном состоянии с р0 =1 бар.Cвязь между «новой» и «старой» стандартными энергиями Гиббса для нашей реакцииопределяется уравнением0,#∆GC = µc0, AKmol ⎞⎛⎛ 0c1=⎟ × RT⎜⎜0,#l00⎠− µc , A − µ c ,B = ∆G p − RT ln ⎜ ⎝0p = 1bar⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎟⎠(6)Для вывода (6) достаточно просто записать условие (5) для всех участников реакции (1а).Энтальпия идеального газа не зависит от давления, поэтому0,#0,#∆H c = ∆H p(7)Вся разница между энергиями Гиббса (6) «свалится» на энтропию.

Получаем2mol ⎞⎛⎛ 0c1=⎟ × RT⎜⎜0,#0,#l ⎠⎝∆Sc = ∆S p + R ln ⎜p 0 = 1bar⎜⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎟⎠(8)Применим полученные результаты к нашему случаю. С учетом (7) и (8), можно0преобразовать уравнение (3). Домножим и разделим его на (с = 1 моль/л), проведемпростые алгебраические преобразования :⎛ ∆H p0,# ⎞⎛ ∆S p0,# ⎞k BTRT× exp ⎜ −××k=exp⎟⎜⎟0= 1barhRTRp⎝⎠⎝⎠⎛ ∆H 0,#⎛ ∆S p0,# ⎞k BTp ⎞=× exp ⎜ −⎟ × exp ⎜⎟×hRTR⎝⎠⎝⎠mol ⎞⎛⎛ 0=c1⎟ RT⎜⎜l⎠×⎜ ⎝0p = 1bar⎜⎜⎝⎞ ⎛⎞⎟ ⎜⎟1⎟×⎜⎟=mol0⎟ ⎜ c =1⎟⎟ ⎝l ⎠⎠⎛ ∆H p0,# ⎞⎛ ∆S p0,# ⎞k BTk=× exp ⎜ −⎟ × exp ⎜⎟×h⎝ RT ⎠⎝ R ⎠⎧ ⎛⎛ 0mol ⎞1c=⎟ RT⎪⎪ ⎜ ⎝⎜l ⎠× exp ⎨ln ⎜0p= 1bar⎜⎪ ⎜⎪⎩ ⎝⎞⎫ ⎛⎞⎟ ⎪⎪ ⎜⎟1⎟⎬ × ⎜⎟=mol0⎟ ⎪ ⎜ c =1⎟⎟⎪ ⎝l⎠⎠⎭⎛⎞⎟⎛ ∆H ⎞⎛ ∆S ⎞ ⎜1k BTexp× exp ⎜ −××⎟⎟⎜ R ⎟ ⎜ 0h⎝ RT ⎠⎝⎠ ⎜ c = 1 mol ⎟l ⎠⎝0,#c0,#c(9)3Итак, есть две энтропии активации, соответствующие двум стандартным состояниям. Вполнедостаточно одной, чтобы все понять!В заключении выпишем соотношения между энтропией активации и константами скорости.С помощью соотношения (4) можно заменить в (9) энтальпию активации на опытнуюэнергию активации :⎛ ∆H 0,#⎛ ∆S p0,# ⎞k BTRTp ⎞k=× exp ⎜ −=⎟ × exp ⎜⎟× 0h⎝ RT ⎠⎝ R ⎠ p = 1bar⎛ ∆S p0,# ⎞k BTRT⎛ E Arr ⎞× exp ⎜ −⎟ × exp ( 2 ) × 0⎟ × exp ⎜hp = 1bar⎝ RT ⎠⎝ R ⎠⎛ ∆H c0,# ⎞⎛ ∆Sc0,# ⎞k BT1k=exp× exp ⎜ −××=⎟⎜⎟molh⎝ RT ⎠⎝ R ⎠ c0 =1l⎛ ∆Sc0,# ⎞1k BT⎛ E Arr ⎞expexp2× exp ⎜ −×××()⎟⎜ R ⎟molh⎝ RT ⎠⎝⎠c0 =1l(10)Проверим размерность константы скорости.

В обоих случаях это{1/время/концентрация}В книгах вы часто увидите уравнения (9, 10), в которых опущены (p0o= 1бар) и(c =1моль/л). Разумеется, численные значения констант при такой записи останутсяправильными. Деление на единицу ничего не изменит! Однако, не забывайте про размерностьи физический смысл преобразований (3) – (10).4.