скорость хим реак и хим сродство (Конспекты лекций)

Лекция 3Скорость химической реакции и химическое сродство. (Из лекции 3).Скорость обратимой реакции первого порядка равна разности скоростей в прямом иобратном направлении:⎛r = k1 [A] - k-1 [B] = k1[A]* ⎜ 1 -⎝k -1 [B] ⎞×⎟k1 [A] ⎠(1)С другой стороны, сейчас мы увидим, что второй член в скобках связан со сродствомхимической реакции. Действительно, для нашего случая сродство химической реакции равноразности химических потенциалов- Aр=ции = µB - µA(2)Вводим стандартные значения химического потенциала, вспоминаем, что такое стандартнаяэнергия Гиббса химической реакции и как она связана с константой равновесия, в результатеполучим:µA = µA0 + RT ln [A];{µB0 - µA0} = ∆G0 = - RT ln K- Aр=ции = µB - µA = {µB0 - µA0} + RT ln[B][B]= -RTln K + RT ln[A][A](3)Мы видели, что отношение констант скоростей - это константа равновесия, поэтому:− Aр =цииRT⎛⎜ [ B]⎛ [ B] ⎞= ln ⎜= ln ⎜⎟⎜ [ A]* k1⎝ [ A]* K ⎠⎜k−1⎝Aр =ции−re RT = −1r1⎞⎟⎛r ⎞⎟ = ln ⎜ −1 ⎟⎟⎝ r1 ⎠⎟⎠(4)(5)Отсюда получаем выражение для наблюдаемой скорости:r = r1 − r−1 = r1 * (1 − e−Aр =цииRT) = k1 *[ A]* (1 − e−Aр =цииRT)(6)1Лекция 3Уравнение (6) показывает, что, если сродство равно нулю или отрицательно (энергия Гиббсареакции положительна!), наблюдаемая реакция не может идти слева направо.

Скоростьобратной реакции станет в этом случае выше скорости реакции прямой. При выводе (6) мыиспользовали закон действия масс. Рассматриваемая реакция была простой, т.е. в нейпорядок и молекулярность совпадали, совпадали стехиометрические коэффициенты ипорядки по компонентам.Тут нам необходимо сделать одно уточнение. В прошлом семестре мы уже обсуждали вопросо возможности протекания химической реакции. Прямо из второго закона мы получали⎛ ∂Gсист ⎞⎜⎟⎝ ∂t ⎠T , p⎛ ∂Gсист ⎞⎜ ∂ξ ⎟ = ∆G р =ции = − Aр =ции < 0⎝⎠T , p⎛ ∂ξ ⎞⎛ ∂ξ ⎞= ∆G р =ции ⎜ ⎟ = − Aр =ции ⎜ ⎟ < 0⎝ ∂t ⎠T , p⎝ ∂t ⎠T , p(7)Протекание химической реакции возможно только при отрицательном значении энергииГиббса реакции (положительном сродстве!).

Уравнение (7) справедливо для любых реакций,в том числе и твердофазных. Для выполнения (7) не требуется закон действия масс, (7)выполняется и для простых, и для сложных реакций.Однако, соотношение (7) справедливо только в том случае, когда в системе протекает однаединственная химическая реакция. А если реакций – две? Допустим, в системе протекаютреакции (a) и (b). Тогда вместо (7) мы можем записать только( ∂Gсист )T , p = ∆G р =ции (a)dξ (a) + ∆G р =ции (b)dξ (b) < 0⎛ ∂Gсист ⎞dξ (a)dξ (b)=∆+∆<0G(a)G(b)⎜⎟р =циир =цииdtdt⎝ ∂t ⎠T , p(8)При движении системы к равновесию производная в левой части может быть толькоотрицательной.

Однако в правой части только одно из двух слагаемых обязано бытьотрицательным. Одна из реакций может идти и при положительной энергии Гиббса(отрицательном сродстве!). При выполнении неравенств (8) возможна, например, такаяситуация2Лекция 3dξ ( a ) dξ (b)>0;dtdt∆G р =ции (a ) < 0, ∆G р =ции (b) > 0(9)Реакция (b) может идти как бы за счет реакции (a).

Может, но не обязательно пойдет! Этоявление называется термодинамическим сопряжением.Итак, подведем итоги.1) Если в системе протекает всего одна химическая реакция, возможность ее протеканияопределяется знаком энергии Гиббса реакции, т.е. вторым законом (см. уравнение (7);2) Любая простая химическая реакция может идти только при отрицательном значенииэнергии Гиббса (положительном значении сродства!).

(см. уравнение (6)). Этоопределяется законом действия масс и принципом независимости протекания, т.е.эмпирическими законами.3) Для одновременно протекающих сложных реакций возможно выполнения неравенств(9) т.е. сопряжение, нарушение принципа независимости протекания.Вернемся к уравнению (6). Если сродство положительно, то видны два частных случая.1) Мы - далеко от равновесия:e−Aр =цииRT1r = k1 [A]В этом случае скорость определяется скоростью прямой реакции.

Обратная реакция значенияне имеет.2) Мы - вблизи равновесия. Тогда экспоненту можно представить в виде суммы первых двухчленов ряда:Aр =ции RTe−Aр =цииRT=1 −Aр =цииRTAр =ции ⎞⎛⎛ Aр =цииr = k1[ A] × ⎜ 1 − 1 +⎟ = k1[ A] ⎜RT⎝⎠⎝ RT⎞⎛ Aр =ции ⎞⎟ = L⎜⎟⎠⎝ RT ⎠(10)3Лекция 3Получена линейная зависимость скорости реакции от силы, которая ее вызываетУравнение (10) - аналог закона Ома, или закона Фурье для теплопроводности.Aр =цииRT.Недостаток уравнения (10) в том, что коэффициент пропорциональности L сам зависит отконцентрации [А].Соотношения (5), (6)и (10) справедливы для реакции в идеальных системах (участникиреакции –идеальные газы или компоненты жидкого раствора, подчиняющегося законамРауля и/или Генри).В общем случае в уравнения необходимо включить коэффициенты активности(фугитивности), что значительно усложнит их.4.