поправка Хеншельвуда (Конспекты лекций)

Поправка Хиншельвуда (Лекции 13 и 14).Схема Линдемана дает заниженную оценку константы скорости мономолекулярной реакцииA→ BВ «схеме» стационарная концентрация молекул А, способных к мономолекулярной реакции,поддерживается за счет бимолекулярной реакции (1), константа скорости которой равна k1 ирассчитывается по формуле Траутса-Льюиса. Таким образом, предполагается, что энергия,необходимая для активации частиц А, претерпевающих мономолекулярное превращение,берется из кинетической энергии относительного движения сталкивающихся частиц.Сравнение с экспериментом показывает –такая активация дает слишком мало активныхчастиц.Схема Линдемана имеет видA + M Æ= A* + M (k1)(1)A* + M Æ= A + M (k2)(2)A* Æ B(3)(k3)В качестве частицы М легче всего представить вторую молекулу А.

Однако, это можетбыть и частица инертного газа.Тогда, для наблюдаемой в эксперименте константы скорости реакции первого порядка можнозаписать:keff =k3k1[ A]< k1[ A]k3 + k2 [ A]Экспериментальное же значение keff оказывается не меньше, а на несколько порядковбольшеk1[ A] .Получается, что гораздо больше столкновений, чем мы думаем, приводит к активациимолекул А по реакции (1). Как же нам поправить формулу ТАСkTACдля этого случая?12⎛ 8kT ⎞ −= Pπ d ⎜⎟ eπµ⎝⎠2ETACRT= PZ 0e−ETACRTПо-видимому, существуют дополнительные источники энергии, позволяющие активироватьА даже при столкновении с относительно «медленными» частицами. Необходимая энергияможет браться с внутренних степеней свободы, т.е.

часть колебательной энергии молекулыможет тратиться на активацию.Простейшим примером реализации этой идеи служит поправка Хиншельвуда.Идея поправки Хиншельвуда в том, что энергия нужная для активации может браться сколебательных степеней свободы А. Вот, как можно себе представить распределениеэнергии, доступной молекуле А:«Ящики» на рисунке – это уровни энергии. Есть два ящика с энергией поступательногодвижения. Почему два? Потому, что это кинетическая энергия относительного движения А иМ (А) вдоль линии центра масс (вспомним вывод уравнения ТАС).

Энергия разделенамежду А и М ( второй молекулой А ). Энергия колебаний состоит из кинетической ипотенциальной части. Поэтому на каждом колебательном уровне – два ящика.Всего ящиков S= 2f +2, где f - число колебаний в молекуле А. ( Сам Хиншельвуд неуказывал точно, сколько степеней свободы, сколько «ящиков» есть в молекуле. Для удобствапримем, что 2 ≤ S ≤ 2 f + 2 .

Верхней границей можно считать и f + 2 ).Какого распределение по энергии в каждом ящике? Хиншельвуд берет весьма грубоеприближение. Во всех ящиках (даже колебательных!) распределение одинаково. Это Больцмановское непрерывное распределение по энергии поступательного движения в расчетена одну степень свободы.Вероятность того, что частица имеет на одной степени свободы (в одном ящике) энергию отε до ε + dε равна12⎛ 1 ⎞⎛ εdw (ε ) = ⎜exp⎟⎜−⎝ π kT ⎠⎝ kT1⎞ −2⎟ ε dε⎠(4)Какова вероятность того, что энергия от ε до ε + dε произвольно распределена между двумястепенями свободы? Сначала посчитаем вероятность того, что в первом ящике сосредоточенаэнергия от ε1 до ε1следовательно:+ dε1, а во втором - от ε2 до ε2 + dε2 .

Это - независимые события,⎛ 1dw (ε1 ) dw (ε 2 ) = ⎜⎝ π kT⎞⎛ ε1exp⎟⎜−⎠⎝ kT⎞ −2⎛ ε2εexp⎟ 1⎜−⎠⎝ kT11⎞ −2⎟ ε 2 d ε1d ε 2 (5)⎠Наложим дополнительное условиеε1 +ε2 = ε(5a)и преобразуем уравнение (5) с учетом (5a)⎛ 1dw (ε1 ) dw (ε ) = ⎜⎝ π kT⎞⎛ ε1exp⎟⎜−⎠⎝ kT11−⎞ −2⎛ ε − ε1 ⎞⎟ ε1 exp ⎜ −⎟ ( ε − ε1 ) 2 d ε1d ε⎠⎝ kT ⎠(6)Проинтегрируем (6) по ε1 от 0 до ε:⎛ 1dw (ε ) = ⎜⎝ π kTε−12⎞⎛ εexp⎟⎜−⎠⎝ kT∫ ε (ε − ε )11−12ε11−⎞−⎞⎛22 dε−εεε()11 ⎟ dε⎟⎜ ∫ 1⎠⎝ 0⎠d ε1 = π(7)(Табличный интеграл!)0и⎛ 1dw (ε ) = ⎜⎝ kT⎞⎛ ε⎟ exp ⎜ −⎠⎝ kT⎞⎟ dε⎠(8)Выражение (8) - это вероятность того, что в двух ящиках находится энергия от ε до ε+dε,причем между ящиками она распределена любым из возможных способов.Теперь нам нужно посчитать долю молекул, имеющих суммарную энергию ε ≥ εкр на двухстепенях свободы (в двух ящиках).

Нужно проинтегрировать выражение (бесконечности:8 ) от εкр до∞w (ε ≥ ε K ) =∞⎛ 1∫⎜ε K ⎝ kT⎞⎛ εexp⎟⎜−⎠⎝ kT|⎞⎛ ε ⎞⎛ εdεexp0exp=−−=−+⎟⎜⎟⎜−⎠⎝ kT ⎠ ε K⎝ kT⎞⎟=⎠⎛ ε ⎞= exp ⎜ −⎟⎝ kT ⎠(9)Получается простой ответ. В формуле Трауца-Льюиса есть такой сомножитель. Неудивительно! При выводе этой формулы мы считали, что реагирующие молекулы должныиметь кинетическую энергию вдоль линии центра масс больше εкр , т.е. энергияраспределялась между двумя поступательными степенями свободы сталкивающихся частиц(двумя ящиками).Если энергию ε ≥ εкр можно заимствовать из S ящиков, то получаются более сложныеформулы. Вместо (7) нужно записать:S⎛ 1 ⎞2⎛ ε ⎞expdw (ε ) = ⎜⎟⎜−⎟×πkTkT⎝⎠⎝⎠ε1111−−−⎛ε⎞−2222 d ε d ε ..d ε...........−−εεεεεε()⎜∫ ∫ 1 2112S −1S −1S −1 ⎟ d ε0⎝0⎠(10)с дополнительным ограничениемε1 +ε2 +εS= εЭто вероятность того, что на S степенях свободы находится энергия от ε до ε+dε.Интеграл в (10) берется от 0 до ε по всем ε1,ε2…,εS-1.Выражение (10) нужно затем проинтегрировать по ε от εкр до бесконечности.

Получиманалог соотношения (9)∞S⎛ 1 ⎞2⎛ ε ⎞expw (ε ≥ ε K ) = ∫ ⎜⎟⎜ − ⎟ dε ×πkT⎠⎝ kT ⎠εK ⎝ε1111−−−⎛ε⎞−2222−−εεεεεεεεε.............ddd( 1⎜∫ ∫ 1 2S −1S −1 )S −1 ⎟ d ε120⎝0⎠(11)Интеграл (11) - достаточно сложный, хотя его физический смысл вполне понятен. Ответможет быть представлен в виде суммы ряда:⎛⎞SSS S12−−−⎜1 ⎛ εK ⎞211⎛ ε K ⎞2⎛ ε K ⎞2 2 ⎟w (ε ≥ ε K ) = ⎜⎜⎟ + S⎜⎟ ...+ S S ⎜⎟ ⎟SkTkTkT⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎝⎠⎝⎠⎝⎠ ⎟⎜⎜ − 2 ⎟!⎜ − ⎟!⎜ ⎜ 2 − 1⎟!⎟⎠⎝2⎠⎝2 2⎠⎝⎝⎠⎛ ε ⎞× exp ⎜ − K ⎟⎝ kT ⎠(12)В предположении, что εкр>>kT можно ограничиться первым членом ряда⎛⎞S−1⎜ 1 ⎛ ε ⎞2 ⎟⎛ εK ⎞K⎟w (ε ≥ ε K ) = ⎜exp⎜⎟⎜− ⎟SkT⎛⎞⎝⎠ ⎟⎝ kT ⎠⎜−1!⎜⎜2 ⎟⎟⎠⎝⎝⎠Выражение (13) определяет долю активных молекул A (от общего числа молекулспособных осуществить мономолекулярное превращение.

Здесь Sиз которых берется нужная энергия. В частном случае⎛ εw (ε ≥ ε K ) = exp ⎜ − K⎝ kT(13)A!),= 2f+2 число “ящиков”,⎞⎟ , S = 2, f = 0⎠т.е. активация в мономолекулярной реакции происходит только за счет кинетической энергиисталкивающихся частиц.Множитель перед экспонентой в уравнении (13) – это и есть поправка Хиншельвуда..