неравновес. термодинамика (Конспекты лекций)

Лекция.15Что мы уже знаем о равновесных и неравновесных состояниях, равновесных инеравновесных процессах?Состояние равновесие. Состояние равновесие – это состояние, в котором все параметрысистемы постоянны во времени, а интенсивные параметры (T, p, µ) одинаковы по всейсистеме (вспомним условия фазового равновесия!). Не путать равновесное состояние состационарным, где вторая часть определения не выполняется! Условия равновесия,известные нам:dGp,T,n = 0,dSU,V,n = 0dFV,T,n =0,dHp,S,n = 0,dUV,S,n = 0Равновесный процесс – это последовательность равновесных состояний. Для описанияравновесного процесса не используется понятие времени. Примеры равновесных,квазистатических процесова) расширение идеального газа в условиях, когда рвнеш = рвнут, пренос тепла оттемпературы Т1 к равной ей температуре Т2, протекание химической реакции в условиях,когда ∆Gреакцииобратимы.=0.

Квазистатические процессы протекают бесконечно медленно. ОниРавновесный процесс описывается фундаментальным уравнением (объединеннымуравнением 1-ого и 2-ого закона):dU = T dS - pdV + Σ µ i dn i (1)Если условия равновесия нарушены, состояние системы называется неравновесным.Неравновесный процесс проходит через неравновесные состояния.Второй закон устанавливает направление неравновесных процессов. Он утверждает, чтосистема самопроизвольно должна идти к состоянию равновесия.

В самопроизвольномнеравновесном процессе энтропия возникает или производится внутри системы:dSi > 0 (2)Это производство при определенных ограничениях выглядит как рост энтропии всейсистемы:dSU,V,n >0,dS= (dSi) +δ Qe/T, dSU,V,n = dSi >0(3)или ,например, как падение энергии Гиббса системы:Лекция 151dGp,T,n <0, T,p,n = constdGp,T,n = dU –Q-TdSi + pвнеш dV = - TdSi <0(4)Уравнения (2-4) указывают направление неравновесных процессов, но ничего не говорят оскорости их протекания.Это все, что мы пока знаем.Основная задача термодинамики необратимых процессов состоит в получении выражений,связывающих dSi с экспериментально измеряемыми величинами.

Записываются уравнениядля скорости производства (возникновения) энтропии P, в которые входит время:P = dSi/dtМы уже с вами дважды записывали подобные выражения: в случае теплопроводности(лекция 4), и в случае химической реакции (лекция 6).Принцип локального равновесия.Если состояние системы - неравновесное, это означает, что интенсивные параметрынеодинаковы в разных частях системы. А можем ли мы вообще говорить об интенсивныхпараметрах (температуре, давлении, химических потенциалах) в случае неравновеснойсистемы?Мы будем использовать принцип локального равновесия. Будем считать, что неравновеснуюсистему можно разбить на физически бесконечно малые объемы, внутри которых равновесиесуществует.

Внутри таких объемов флуктуации физических величин должны бытьсущественно меньше самих этих величин. Можно показать, что для идеального газа принормальной температуре данное условие выполняется в объемах до сотен кубическихнанометров.Внутри локальных областей справедливо фундаментальное уравнение:du = Tds – pdv + Σ µ i dn i(5)Экстенсивные параметры u,s,n i – относятся к локальной области. Интенсивные параметрыпостоянны внутри локальной области. Однако, в соседней клеточке температура, давление ихимический потенциал - уже другие.(Внимание! u,s,n – это не плотности).Локальное производство (возникновение) энтропии – это скорость производства энтропии вмалом объеме:σ=dsi/dt = J*F >0(6)t-время.( Говорят также о функции диссипации Ψ=T σ, однако, мы не будем использовать этогопонятия!)Локальное возникновение энтропии представляется, как произведение обобщенных«потоков» на обобщенные «силы».

Возможность такого представления мы покажем наконкретных примерах.Лекция 152«Силы» F в неравновесной термодинамике пропорциональны градиентам (или разностям)интенсивных переменных.«Потоки» J – это величины, имеющие привычную размерность потоков {физическаявеличина/площадь/время).Потоки и силы сопряжены. Разность температур приведет к возникновению потока тепла JQ.Разность химических потенциалов компонентов вызовет движение вещества из одной частисистемы в другую (поток диффузии JD) и т.д.

Разность химических потенциалов междупродуктами и реагентами вызовет «поток химической реакции» Jchem. Если в системедействуют различные потоки и силы, то суммарное локальное производство энтропии равноkσ = ∑ J i Fi(6а)1Уравнение (6) определяет только произведение «силы» на «поток». Как мы увидим вдальнейшем, разбить произведения на два сомножителя можно по-разному (см.ниже, случайтеплопроводности), однако, в любом случае уравнения (6) должно выполняться.Для обозначения скорости производства энтропии или источника энтропии используются двебуквы σ и Р.

Это, соответственно, локальное и интегральное производства энтропии:P = ∫ σ dV(7)VМы не будем подробно обсуждать переход от σ к Р, но из осторожности все формулы станемписать для локального производства.Получим выражение для потоков и сил в нескольких реальных процессах.Одномерная теплопроводность, теплоперенос. (см.также лекцию 4)Представим себе, что в изолированной системе существует градиент температуры вдоль осикоординат х. Рассмотрим кубик объема V.

Он разделен на две половины. В каждойвыполняется принцип локального равновесия и мы можем ввести понятие температуры.Однако, температуры двух частей куба – разные, T2 >T1. Из области 2 в область 1переходит поток тепла dQ(1)= -dQ(2).Для источника энтропии получаем (см. рисунок):dQ(1)*{ 1/T1 -1/T2)}*(1/x) =dt * ΩdQ(1) T2 − T1(8)*dt * Ω T 2 * xσ = dsi/dt/V ==Лекция 153Если изменение температуры происходит непрерывно вдоль координаты х, то{T2 -T1)}/x2заменяют на производную (dT/dx); а произведение T1*T2 – на T .T2 − T1= (dT/dx) / T2 = - gradT/T2,2T *xградиент должен быть меньше нуля! Поэтому появляется знак «минус».

Это – «сила».dQ- это поток. Можно записать иначе. Сила – это - gradT/T, поток, соответственно,dt * ΩdQdt * Ω ∗ ΤОкончательно, получаем, в любом случаеσ = dsi/dt/V =dQ1* − gradT * 2dt * ΩT(9)Размерность силы - (1/температура/ см), размерность потока - {энергия / время / см2}Размерность σ - {энергия / температура / время / см3}Химическая реакция (см.

также лекцию 6).Для химической реакции при p,Т - const у нас было (лекция 6):Лекция 154σ = dSi/dt/V = A/T dζ/dt/V (10)Коротко напомню, как получить эту формулу:(dG)T,P = - T dSi = {Σ(υпродµпрод) - Σ(υреагµреаг) } dξ = ∆Gреакции dξ = -А dξ(11)∆Gреакции = - A. Разделим (11) на температуру и объем и продифференциируем повремени, получим выражение (10).Здесь A- химическое сродство, A/T – «сила», dζ/dt/V – наблюдаемая скоростьхимической реакции, т.е. разность между скоростью прямой и обратной реакции, «поток».Размерность силы - (энергия/температура), размерность потока - {моль /время/ объем}Размерность σ - {энергия / Т / время / см3}В отличие от градиента температуры, сродство А - скаляр.

Оно не зависит отпространственных координат. Неравновесная система, в которой отсутствуют градиенты,называется однородной. Это простейшая неравновесная система.Выражения, подобные (9) и (10) можно получить и при диффузии:σ = dSi/dt/V = - grad µ1/T *dn1/dt/Ω(12)И т.п.Таким образом, мы видим, что скорость возникновения энтропии можно условнопредставить, как произведение потока, на силу, вызывающую этот поток.Что же дальше?Линейная связь между силами и потоками.Следующий ход в термодинамике необратимых процессов - это установление связи междупотоками и силами. Откуда берется эта связь? Она существует вблизи равновесия, при малыхзначениях сил, т.е.

когда малы градиенты и разности между интенсивными параметрами всистеме. В состоянии равновесия потоки и силы равны нулю. Вблизи равновесия линейнаясвязь между потоками и силами выглядит разумным приближением. Можно представитьпоток, как функцию силы и разложить в ряд Маклорена, пользуясь тем, что в состоянииравновесия и поток, и сила равны нулю.

ТогдаdJ id 2 Ji 2Fi +Fi + ....Ji =dFidFi 2Если ограничимся первым слагаемым в правой части, то получим линейную зависимостьпотока от силы.Однако, теоретическая (математическая) возможность существования линейных законовмалоинтересна.Мы подтверждаем линейную связь между потоками и силами вблизи равновесияэкспериментально, с помощью известных законов экспериментальной физики и химии.Лекция 155Например, для теплопроводности существует закон Фурье:dQ(1)/dt/Ω = -aТ*(gradT); (13)где aТ - коэффициент теплопроводности, не зависящий от градиента (разности) температур.Размерность aТ – {энергия/температура/время/длина}Перед нами пример экспериментального линейного закона.

«Поток» связан с «силой» некимпостоянным коэффициентом. В линейной неравновесной термодинамике говорят офеноменологических коэффициентах L, которые связывают силы и потоки:Ji = Li *Fi(14)Соединяя соотношение (6) с уравнением (14) получаем(15)σ = Li Fi 2В случае теплопроводности, сравнивая (9) и (13), получимdQ(1)/dt/Ω = -aТ* T2*(gradT)/ T2 = -LQ*(gradT)/ T2; (15).LQ = aТ*T2 .σ = dSi/dt/V = aТ*{(gradT)/T}2 = LQ*{(gradT)/T2}2 (16)aТ - в законе Фурье - константа, может быть лучше ее саму принять за феноменологическийкоэффициент ?Итак, если «силой» считать (gradT)/T , а потоком - dQ(1)/dt/Ω/T - соответственно, тофеноменологический коэффициент LQ = aТ.T)/T2 и dQ(1)/dt, то2феноменологический коэффициент - LQ = aТ*T .Мы видим, что правая часть уравнения (9) и общего уравнения (6) может быть разбита наЕсли сила и поток – это, соответственно, (grad«поток» и «силу» по-разному.Линейная связь между потоками и силами - вещь весьма распространенная.

Еще один примерлинейного соотношения - известный закон Ома.dq/dt/ Ω = I = U/R =- (grad Φ)/ R; (17)Здесь 1/R - феноменологический коэффициент для электропроводности.Для химической реакции ( важнейший для нас случай!), однако, экспериментальный закон,связывающий силу и поток не является линейным.Лекция 156Скорость производства энтропии (10) выражена как произведение силы (A/T) на поток(dζ/dt/V). Поток представляет собой обычную скорость химической реакции r, равнуюразности скоростей прямой r1 и обратной r-1 реакций.Найдем теперь связь между потоком и силой в случае химической реакции.