вывод именных уравнений (Конспекты лекций)

Вывод именных уравнений.Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления.Осмотическое давление возникает при мембранном равновесии в двухкомпонентнойсистеме А-В.Система состоит из двух фаз. Одна из них - чистый растворитель А. Другая - жидкий растворВ в А. Фазы разделены мембраной, которая препятствует движению компонента В ипозволяет поддерживать фазы под разными давлениями. Условия мембранного равновесияимеют видТ(2)=Т(1)(1)µА(2)=µА(1)Компонент А имеет одинаковый химический потенциал в фазах (1) (чистая жидкость) и (2)(раствор). Температура фаз одинакова, однако, давления, оказываемые на фазы, несовпадают.р(2) ≠ р(1)Химический потенциал компонента В в фазах не выравнивается.

Мембрана не позволяет!Распишем уравнение (1) для химического потенциала А, считая, что мольная долярастворителя А в растворе близка к единице, и для А выполняется закон Рауля:µA (1) = µA 0 (T, р(1)) =µA (2) = µA 0 (р(2),T ) + RT ln xA(2)Давления над фазами (1) и (2) не совпадают, поэтому условие (2) может быть выполнено.ПолучаемµA 0 (T, р(1)) =µA 0 (T, р(1)) + ∫ (∂µA 0/∂p)Tdp + RT ln xAИнтегрирование в правой части ведется от давления рИзвестно, что(∂µA0/∂p)T = VA0 (р)(1)(2)до р(3).(4)VA0 (р) – мольный объем чистого растворителя А.Используем простое приближение, согласно которому производная (4) не зависит отдавления при постоянной температуре.Тогда можно записать:∫ (∂µA 0/∂p)Tdp = (р(2)- р(1)) VA0 = π VA0Величину π называют осмотическим давлением.

Глядя на уравнение (3), видим, что πположительно (поскольку lnxA < 0 ), т.е. давление на раствор р(2) должно быть больше(1)давления на растворитель р , что бы сдержать перетекание чистого растворителя сквозьмембрану. Еще несколько арифметических преобразований:- πVA0 = RT ln xA = RT ln (1- xВ) = RT {- xB}(xA – близко к единице, xВосмотического давления:– близко к нулю) и получаем закон Вант-Гоффа дляπ = RT {xB}/ VA0Можно перевести мольные доли в моляльности, так исторически принято.Уравнения Гиббса-Гельмгольца.Эти соотношения следуют непосредственно из определения энергии ГельмгольцаF(T,V,ni) = U - TS ; dF = -SdT +Vdp+ ∑µi dniи энергии ГиббсаG(T,p,ni) = U - TS +pV = H - TS; dG = -SdT +Vdp+ ∑µi dni (1)Энтропия является частной производнойS = - (dG/dT)p,ni и S = - (dF/dT)V, ni (2)Подставляя(2) в (1) получаем уравнения Гиббса – ГельмгольцаG = H - TS = H + T (dG/dT)p,ni ; (-d(G/T)/dT) = H/T2F = U - TS = U + T (dF/dT)V,ni ;(-d(F/T)/dT) = U/T2Уравнение Гиббса-Дюгема.Фундаментальное уравнение Гиббса имеет вид:dU = TdS - pdV+∑µidni (1)T,- p, µi - это частные производные внутренней энергии.µi = (∂U/∂ni)S,V,nj - химический потенциал.По определению, внутренняя энергия U является однородной функцией первого порядка отсвоих естественных переменных (S, V, n1……ni).

Все переменные - экстенсивные параметры.Однородность означает, чтоU = f (S,V, n1…… ni) (2а)иaU = f(aS;aV; аn1………ani) (2б)a – любое положительное число.Примеры однородных функций первого порядка:Z (X,Y) = X+Y;X2 / Y + Y;Пример неоднородной функции:Z (X,Y) = (X3 / Y) + YДля однородных функций выполняется теорема Эйлера.

Для U она имеет вид:U = (∂U/∂S)V,njS - (∂U/∂V)S,njV+ ∑(∂U/∂ni)S,V ni = TS - pV+ ∑µini (3)Теорема доказывается дифференциированием обеих частей (2б) по а, как по переменной.Затем,априравнивают единице.(В нашем примере: Z (X,Y) =(∂Z/∂X)YX + (∂Z/∂Y)XX = X+Y )Очевидно, что T, p, µ являются однородными функциями нулевого порядка от переменных(S,V, ni). Например,T = g (S,V, ni) = g (aS;aV;ani)При одновременном изменении объема, энтропии, всех чисел молей в равновесной системе ва раз, температура системы не меняется!Теперь возьмем полный дифференциал от выражения (3) и сравним с (1).

Видим, чтоSdT - Vdp+∑nidµi =0 (4)Выражение (4) называется уравнением Гиббса-Дюгема. При условии T=const; p=constполучаем известную форму этого уравнения:dT,dp=const; ∑ nidµi =0 (5)Уравнение Гиббса-Дюгема выполняется в состоянии равновесия для любой гомогеннойсистемы, для любой фазы гетерогенной системы.

Уравнение Гиббса – Дюгема – прямоеследствие однородности внутренней энергии U, как функции объема, энтропии, всех чиселмолей.Обобщенное уравнение Гиббса – Дюгема.G,F,H - однородные функции первого порядка переменныхНапример, энергия ГельмгольцаF = U – TSS, V, и всех ni .aF = aU - TaSпоскольку U – однородная функция первого порядка, а T – однородная функция нулевогопорядка S, V, и всех ni .С другой стороны,молей:иF всегда можно представить как функцию температуры, давления и числаF = f {T(S, V, ni ), p(S, V, ni ) n1 …,ni) иaF = f {T(aS, aV, ani ), p(aS, aV, a ni ) an1 …,ani) (1)или в дифференциальной форме:dF = (∂F/∂T),p,ni dT + (∂F/∂p)T,ni dp + Σ(∂F/∂ni)T,p,nj dni (2);daF = (∂aF/∂T),p,ni dT + (∂aF/∂p)T,ni dp + Σ(∂aF/∂ani)T,p,nj dani (3);Дифференциируя (3) по a как по переменной и принимая a=1, получимF = ∑ (∂F/∂ni)T,p,nj niМы применили теорему Эйлера к функции F(4)= F (Т, р, ni) и воспользовались темобстоятельством, что F - однородная функция первого порядка, а температура и давление –однородные функции нулевого порядка от переменных S,V, и всех ni.(Для тех, кто хочет понять математический фокус, я предлагаю рассмотреть функциюZ=X+Yи представить ее в видеZ = f ( X/Y, Y)Z – однородная функция первого порядка, а X/Y – однородная функция нулевого порядка отпеременных X и Y.

Убедитесь, чтоZ = X+Y = (∂Z/∂Y)x/yY)ВеличинаFi = (∂F/∂ni)T,p,njназывается парциальной мольной величиной, в данном случае парциальной мольной энергиейГельмгольца.Возьмем полный дифференциал от (4)dF = ∑ (∂F/∂ni)T,p,nj dni + ∑ ni dFiи вычтем полученное выражение из уравнения (2). Получим т.н. обобщенное уравнениеГиббса – Дюгема(∂F/∂T),p,ni dT + (∂F/∂p)T,ni dp - ∑ {ni dFi } = 0(5)Вместо F в уравнение (5) можно подставить любую однородную функцию первого порядка.Формула Закура-Тетроде.Формула Закура-Тетроде определяет вклад поступательной суммы по состояниям в энтропиюидеального газа.Молекулярная сумма по состояниям для трех степеней свободы поступательного движенияимеет видQ3 =(2πmkT)3/2 V/h3Используем Q для расчета Z и термодинамических функций:Z = Q3N/N! = ((2πmkT)3N/2 VN/h3N/N! ;ln Z = N ln {(2πmkT)3/2 V/h3 } -N ln N+N ln e =N ln {(2πmkT)3/2 e V/h3/N}Для энтропии получаем:S = k ln Z + kT (∂ln Z/∂T)v = R ln {(2πmkT)3/2 e V/h3/N} + 3/2 RЭто и есть формула Закура-Тетроде.Уравнение Клаузиуса - Клапейрона (Clapeyron).Рассмотрим фазовое равновесие между фазами (1) и (2) в однокомпонентной системе.

Согласноправилу фаз, система в этом случае имеет одну степень свободыс = k+2 - ф = 1+2 – 2 = 1Геометрическим образом такого равновесия будет линия в трехмерном пространстве{T,p,µ}Запишем условия равновесия при двух значениях переменных на этой линии:T(1) = T(2)p(1) = p(2)µ1(1)= µ1(2)и(1)(1)T + dT = T(2) + dT(2)p(1) + dp(1) = p(2) + dp(2)µ1(1)+ dµ1(1) = µ1(2) + dµ1(2)Следовательно,dT(1) = dT(2), dp(1) = dp(2), dµ1(1) = dµ1(2)(1)В однокомпонентной системе химический потенциал равен энергии Гиббса в расчете намоль, поэтому, учитывая соотношение (1), можно записатьdG (1) = - S(1)dT + V(1)dp = dµ(1) = dµ(2)= -S(2)dT +V(2)dp = dG (2)Температуры и давления в фазах (1) и (2) одинаковы, поэтому верхние индексы у них(1) (2)(1)(2)опущены. S ,S - мольные энтропии в фазах (1) и (2), V , V мольные объемы в фазах(1)и (2).Отсюдаdp/dT = {S(1) - S(2)}/{V(1) - V(2)}(2)Полученное дифференциальное уравнение называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.Оно описывает линию двухфазного равновесия в однокомпонентной системе.Заметим, что посколькуµ1(1) = H(1) - TS(1) = µ1(2) = H(2) - TS(2);(температуры фаз в равновесии одинаковы!) получаем при фазовом равновесии:{H(1) - H(2)}/T = S(1) - S(2)и можно записатьdp/dT = {S(1) - S(2)}/{V(1) - V(2)} = {H(1) - H(2)}/T/{V(1) - V(2)} (3)Для случая равновесия жидкость (2) – пар (1) или твердое в=во (2) - пар (1) уравнение (2)описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры.Уравнение тогда можно преобразовать:{V(1) >> V(2)} ; dp/dT = {S(1) - S(2)}/V(1) = {H(1) - H(2)}/T/V(1);и если пар - идеальный газ, используем уравнение Менделеева – Клапейрона :V(1) = RT/pВ результате:{H(1) - H(2)}/RT2 = dlnp/dT;Для равновесия твердое в=во – жидкость или твердое в=во – твердое в=во уравнениеКлаузиуса – Клапейрона имеет вид (3).

Производная слева - это зависимость температурыплавления от давления ( или температуры фазового перехода {твердое в=во – твердое в=во}от давления ).Закон Кирхгофа, уравнение Кирхгофа. (Зависимость стандартнойэнтальпии реакции от температуры).Вспомним, что изменение энтальпии при постоянном давлении описывается уравнениямиdH = δQpили; (∂H/∂T)p = cpH(T, p = const) = H(T1 , p=const) + ∫ cp (T) dTинтеграл берется от температуры T1 до T.Отсюда для энтальпии химической реакции следует закон Кирхгофа:H(продуктов, T, p = const) - H( реагентов, T, p = const) =∆H(T, p) = ∆H(T1, p) +∫ ∆cp dT∆H(T, p) – энтальпия реакции при температуре Т и давлении р,∆H(T1, p) – энтальпия реакции при температуре Т1 и давлении р∆cp - разность теплоемкостей между продуктами и реагентами.Например, для реакцииС(тв) +1/2 О2(газ) = СО (газ)∆cp = cp (СО (газ)) – ½ cp (О2 (газ)) - cp (С (тв))Теплоемкости - величины положительные, но ∆cp могут иметь любой знак.

∆cp зависят отдавления и температуры.Энтальпия реакции с температурой может расти и падать, проходить через максимум.Соотношения Максвелла.Для равновесных процессов в закрытой системе справедливы соотношенияdG = -SdT + Vdp ; dF = - SdT - pdV;Перед нами полные дифференциалы энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F.Следовательно:-S = (dG/dT)p ; V = (dG/dp)T ; -S = (dF/dT)v ; -p = (dF/dv)TВторые смешанные производные должны быть равны:(d2G /dTdp) = (d2G /dpdT)и(d2F /dTdV) = (d2F /dVdT)или- (dS/dp)T = (dV/dT)pи- (dS/dV)T = - (dp/dT)VЭти последние уравнения называются соотношениями Максвелла.