7a (Курс лекций)

ФХФ 2011Лекция № 10. Строение и реакционная способность галогенов.§ 1. Электронные конфигурации и свойства атомов.199F1. Заряд ядра2. Электроннаяконфигурация35,517 Cl[He]2s22p5 [Ne]3s3p53do3.фЭЭ ЭЭ⊙⊙⊙⊙еЭ – Э126,953 I[Ar]3d10 4s24p54do[Fr]4d105s25p55doа) ns2np5 – валентные электроны;b) у хлора появляется 3d пустая орбиталь;с) Различие энергий s- и р-орбиталей уменьшается;d) Число валентных электронов увеличивается;e) Разная подкладка: F → 2Cl – 8Br – 18I – 18 + 18At – 32Приметить:Радиус Эо79,935 BrГковClFBrIAt21085 At24.

ЭнергияШFионизации:Го = Г+ + еʹ′ + ICl5. Энергия cродства:оЕClГ +е =Г +Е−Br−BrFIAtВыводы:1. ns2np5 ns2np6; неметаллические свойства.2. Способность образовывать ковалентную связь.3. Степениокисления:0−1все+1+3+5+7все, кроме F (почему?)IAt3§ 2. Строение и свойства простых веществ1. (1σ св)2(2σ разр)2(3σ св)2(1π св)4(2π разр)442. Порядок связи =3. Диамагнетизм8−6=12Окраска: ПоглощениеhcЕ1 = hν = ;λF2Cl2Br2I2E12π разр → 4σ разрEF2 > ECl 2 > EBr2 > EI 2Полоса поглощения,нм285 нмфиолетовая330Фиолетовая420Зелено-синяя560Желто-зеленаяОкраска(дополнительный цвет)Светло-желтаяЖелто-зеленаяОранжеваяФиолетовая5о5. Энергия диссоциации молекул Г2 (D )DoПричины экстремума DCl 2 :а) F2 → Cl2уменьшение е–е отталк.Cl2Br2I2F2At2z2I2 = I41,4% мол I4240оC; 2,5 атм6. Структура, энергия кристаллической решетки.Температуры плавления, кипения.ТПри 25оСI225oCBr2F2Cl2zF2 и Cl2 – газыBr2 – жидкость;Тпл = −7оСI2 – твердое;Тпл = 113оСПричина: с увеличением размера растетмежмолекулярное взаимодействие.6Растворимость в неполярных растворителяхуглеводороды).1.

Iтв. = Iр-р + ΔG1;12. K = c = exp(−ΔG1/RT) = ΔG ;(CCl4,предельныеe RT3. ΔGp = ΔHp − TΔSp;4. ΔHp ~ 0;5. Δ rS(CCl4) > Δ rS(H2O);6. S = K ⋅ lnωПочему S растет? a) ω – число микросостояний,размещается молекула галогена.N!N – общее число молекул = 6b) ω =N1 ⋅ ! ⋅ N 2!N1 – их число в твердом йодеN2 – их число в раствореc) Если N2 = 0, то N1 = 6d) Если N2 = 3, N1 = 3, тои6!=16!6 ⋅ 5 ⋅ 4 ⋅ 3 ⋅ 2 ⋅1ω1 == 203 ⋅ 2 ⋅1⋅ 3 ⋅ 2 ⋅1ω1 =покоторым74σЕоптЕ2*↑E12πх*↓↑↓↑πyМолекула иода↓↑↓↑↓↑πхπyπ*↓↑Донорная орбитальрастворителя↓↑ОрбиталькомплексаI2 – растворитель(S): N(CH3)3Триметиламин8Взаимодействие пустой σ *-орбитали йода с донорной орбитальюрастворителя дает В-связывающую и А-разрыхляющую молекулярныеорбитали комплекса I2 · S. Окраска обсуловлена поглощением (переходомэлектронов) π → А:hcEпогл = hν = : Чем сильнее I2 · S взаимодействие, тем в болееλкоротковолновую область сдвигается полоса поглощения.ВеществоПолоса поглощенияОкраскаИод540 – 560 нм(желто-зеленаяЧерно-фиолетовыйI2 · S комплекс460 – 480 нм(синяя, фиолетовая)Коричневый(красноватый)9§ 3.

Прочность связи Э – Э и реакционная способность1. Гомолитический распад:DoкДж/мольТ , hν , катX : X ==== Х ⋅ + Х ⋅ + DoCl2 (244)Br2 (193)F2 (158)I2 (151)2. Гетеролитический распад: Х : Х = Х− + Х+ +ΔНгет.а) X : X = Х ⋅ + Х ⋅ + Dob) Х⋅ = X+ + e + Eионс) Х ⋅ +e = X- - Eионod) ΔНгет = D + Eион - ЕсрΔHrF21510Cl21150Br21010I286610+CHCl 3AgNO3 + I 2 + 2C5 H5N ⎯⎯⎯⎯→[I(C5H5N)2 ] NO-3NC5H5N:пиридинI+NC5H5N:§ 4. Химические свойства галогенов: (а) Г ‫ ׃‬Г ; (b) Г ‫ ׃‬Г2 = Г− + Г+НеметаллыФторHe, Ne, ArЭFn, n = 2, 4, 6ГалогеныЭFn; n = 1, 3, 5n = 7 для Э = ISБромClFnn = 1, 3, 5F2O4 (при эл.разряде)SF6, S2F10BrClBrFn (n = 1,2,3)S2Br2Не взаимодействуютP (Sb)РГ3 и РГ5 (кроме иода)МеталлыСо взрывом,в темноте,при 200оСзагораютсясольватацияb) КомплексоICl, IBr,ICl3Со взрывом, Реагирует вышена свету200оС;Pt – катализаторобразование:Br2 + AlBr2 == Br+ +[AlBr4]−Не взаимодействуютS2Cl2, SCl2,SCl4а) Полярныерастворители →Не взаимодействуютN2Н2ИодНе взаимодействуютKr, XeO2Хлор11НереагируетРавновесиеH2 + I2 =2HIсмещеновлевоРеагируют при нагреванииОпыт 4Опыт 5Опыт 312S + 3F2 = SF6ΔH = − 1207 кДж2P + 5F5 = 2PF5ΔH = − 3186 кДжSiO2 + 2F2 = SiF4 + O22H2O + 2F2 = 4HF + O2Cl2 + P (б) → PCl5 → PCl3H O2 → HBr + H3PO3 (H3PO4)Br2 + P = PBr3 + PBr5 ⎯⎯⎯Cl2 + Sb → SbCl5 → SbCl3Br2 + Al = AlBr3H O2 → AlI3I2 + Al ⎯⎯⎯2KI + Cl2 = I2 + 2KCl5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10 HCl131.

Химическая активность уменьшается от фтора к хлору.2. Связи «неметалл – галоген» являются ковалентными; связи«металл – галоген» ионными.3. Наибольшая прочность связи Э – F.3. При взаимодействии со F2 элементы проявляют высшую степеньокисления.4. Высокая реакционная способность F2 обусловлена:а) низкой энергией диссоциации;b) большой энергией связи Э – F;c) малой энергией активации реакции Э + F2 → ЭFn⎛ ΔE ⎞V = K[Э][F2] = exp(ΔS /K) ⋅ exp ⎜ −⎟⎝ KT ⎠14§ 4. Взаимодействие галогенов с водой.1.

Растворение.Х2 = Х2(раствор) + Δ G ораств.Δ G ораств. = ΔНраств. − ТΔSраств = − RTlnK = − RTlncc=ΔSpe R⋅e−ΔHpRT=1eΔH/RT1) Иод: ΔНр = ΔНкр.реш. − ΔНсольв. > 0с2) Бром: ΔН ~ 0.I23) ХлорBr2Cl225оСТ152) При низких температурах – клатраты X2 ⋅nH2O.Пример: 8Cl2 ⋅46H2O.3. Химическое взаимодействие с водой. Гетеролитическоерасщепление связи Х ‫׃‬Х = Х+ + Х− .X 2o+1pH >7⎯⎯⎯→ X -1 + H + + HXO+ H 2O ←⎯⎯⎯pH <74.

Смещение равновесия.4.1. рН4.2. Удаление продуктова) I− + KI = KI3b) H+ + OH− = H2OCl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2Oc) нагревание+1-15+3 HXO = 2H X+ HXO3Cl2 + 2KOH0o C= KCl + KClO + H2OНо!Cl2 + 6KOH80o C= KClO3↓ + 5KCl + 3H2O5. Состав продуктов взаимодействия галогенов с водойBr2 и I2Cl2 + HClO (холодная вода)HClO3 (горячая вода)16.