6 (Курс лекций)

ФХФ-2011Лекция 6. Окислительно-восстановительныереакцииТе химические реакции, в которых изменяются степени окислениявзаимодействующих веществ, называют окислительно-восстановительными.Отметим, что понятие степень окисления является условным и обозначаетсостояние частицы, которая потеряла или приобрела некоторое количествоэлектронов. Возникающий на ней заряд отличается от реального, которыйопределяется , например, степень окисления марганца в KMnO4 равен +7,реальный заряд на атоме марганца +0.7.§ 1. ОКИСЛЕНИЕ - ОКИСЛИТЕЛЬ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ - ВОССТАНОВИТЕЛЬОкисление- процесс отдачи электронов.

Окислитель- то вещество,которое принимает электроны и повышает степень окисления другоговещества. Восстановитель- вещество, которое отдаёт электроны и понижаетстепень окисления другого вещества. Рассмотрим, например, взаимодействиежелезной пластины с ионами меди в растворе медного купоросаCu2+ + Fe 0 → Cu 0 + Fe 2+В этом процессе ион Cu2+ является окислителем: Cu2+ + 2 e = Cu 0 , а Fe0 –восстановителем: Fe 0 - 2 e = Fe 2+ . Процессы окисления сопряжены спроцессами восстановления. Нельзя провести окисление без восстановления,и наоборот, но их можно разнести в пространстве.§ 2. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ.

Полуэлемент.Поместим в раствор соли меди (например, медного купороса) меднуюпластинку. В этом случае из пластины в прилегающий к ней раствор уйдутионы меди Cu2+(р.) + 2 e → Cuo(тв.), на поверхности пластины останутсяэлектроны и она зарядится отрицательно. Возникшие электростатическиесилы препятствуют дальнейшему течению этого процесса, и в системеустановится равновесие1Cu2+(р.) + 2 e = Cuo(тв.)Возникшую структуру Cu2+/ Cu0 называют полуэлементом.Переходу ионов в раствор способствует увеличение энтропии (энтропия йоновв растворе больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, апрепятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) иразрушения кристаллической решетки.

Рассмотренные процессы приводят квозникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала Δϕ1 междуотрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженныхионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленныхрастворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается донескольких ангстрем. Величина Δϕ1 зависит от природы металла, температурыи концентрации йонов металла в растворе.

Аналогичный полуэлемент Fe2+(р.) +2 e ⇄ Feо(тв.) со скачком потенциала Δϕ2 , образуется при погружениижелезной пластинки в раствор (Рис 1 ). соли железа (II ). Величины Δϕ1 и Δϕ2Рис 1 Схема гальванического элемента на основе полуэлементовCu2+/ Cu0 и Fe2+/ Fe0 /нельзя ни измерить, нирассчитать.§ 3. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛеМЕНТАОднако, если оба полуэлемента соединить: металлической проволокой,а растворы – U- образной трубкой с раствором электролита, то создаётсягальванический элемент, в котором будет протекать электрический ток,обусловленный разностью потенциалов (рис. 1). Электродвижущая силаЭДС (Е) процесса2Cu2 + Fe0 → Cuo + Fe2+будет равна разности потенциалов полуэлементов *):Е = Δϕ1 – Δϕ2(1).Величину Е – электродвижущую силу – измерить можно! Для этогоиспользуют величину ЭДС между данным полуэлементом и так называемымэлектродом сравнения.§ 4.

Стандартный водородный электрод. Стандартный электродныйпотенциал реакции.За электрод сравнения принят стандартный водородный полуэлемент(электрод) H+/ ½ H2, где протекает реакцияН+(р.) + e ⇄ 1/2 Ho2 .В этом электроде пластинка из платины покрытая платиновой чернью,погружена в раствор кислоты, через которую пробулькивается газообразныйводород. Платина не участвует в электродном процессе, но хорошоадсорбирует водород. Условились считать, что при давлении водорода,равном 1 атм, и активности Н+, равной 1 (а ≈ с= 1 моль/л) (рис.

2) скачокпотенциала в двойном слое такого полуэлемента равен нулю Δϕо = 0 .ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода иизучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего.Если активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциалназывают стандартным (Ео). Так, для пары Cu2+/ Cuo при [Cu2+] = 1 моль/лстандартный электродный потенциал (окислительно-восстановительныйпотенциал) Ео будет равенE0 (Cu2+/ Cuo ) = Δϕ1 – Δϕo = +0.337 В(2)*) Строго говоря, кроме скачков потенциала на границе металл- раствор егосоли, необходимо учитывать соответствующие контактный (на границеэлектрод-металлический проводник) и диффузионный (на поверхностираздела двух растворов электролитов) потенциалы.3Рис.

2. Схема стандартноговодородного электродаТогда для процессаCu2+ +Fe0 = Cu0 + Fe2+величину стандартного электродного потенциала E 0rможно записать в видеEor = Eo (Cu 2+/Cuo ) - Eo (Fe2+/Feo )(3)или в более общем виде:Er = Eок – Евос(4),где Eок – электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя;Евос – электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.§ 5. Как оценить возможность протекания окислительно восстановительной реакции?Возможность протекания окислительно - восстановительной реакцииможно оценить с помощью стандартного электродного потенциалареакции E 0r .

Его величина, или ЭДС соответствующего гальваническогоэлемента связана сизменением энергии Гиббса данного процессауравнением:Δ r G = –nF E 0r(5),где n – число электронов, участвующих в процессе; F – число Фарадея,равное 96500 Кл. Следовательно, окислительно-восстановительныйпроцесс термодинамически возможен, если E 0r > 0, т.е.когда изменениеэнергии Гиббса отрицательно.Пример: Известны стандартные потенциалы : Е0 ( Fe2 / Fe0 )=- 0.440 В.E0 (Cu2+/ Cu0 )=+0.337В.Пойдёт ли реакция Cu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+ ?4Так как E 0r= +0.337 – (-0.440) = +0.770 В > 0, то реакция пойдёт.Таким образомдля определения возможности протеканияокислительно-восстановительной реакции необходимо знать стандартныеэлектродные потенциалы (Ео).

Следует помнить, что:1) величина Ео относится к процессу восстановленият.е. Ео (Cu2+/ Cuo) соответствует реакции Cu2+ + 2 e → Cuo;2) значения Ео приводятся в расчете на один электрон (1 e );3) стандартный водородный потенциал равен нулю Ео (Н+/ Ho2 ) = 0 В;4) величина электродного потенциала зависит от температуры иактивности компонентов E = f(T, ai), где ai ≅ ci , pi .Существует несколько форм представления стандартных электродныхпотенциалов: таблицы, диаграммы (ряды) Латимера и диаграммыокислительно-восстановительных состояний (диаграммы Фроста).§6.

Формы представления стандартных электродных потенциалов ввиде таблиц.В таблицах для 298 К приводятся стандартные электродные потенциалыокислительно-восстановительных пар. В зависимости от формы записи ониотносятся к значению рН = 0 (кислая среда) или рН = 14 (щелочная среда).Например,для pH = 0 HClO + H+ + 2 e → Cl + H2OEо(HClO/Cl ) = 1,50 В−−MnO4– + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2Oдля рН = 14 ClO4 + Н2О + 2 e → Cl + 2OH−−−MnO4– + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OHЕо( MnO4– /MnO2) = 1,69 ВEо(ClO /Cl ) = 0,88 В−−Eо( MnO4– /MnO2) = 0,60 В.Такая форма представления стандартных электродных потенциаловгромоздка и часто не содержит всех возможных вариантов окислительновосстановительных полуреакций.§ 7 Формы представления стандартных электродных потенциалов ввиде диаграмм ЛатимераДиаграмма (ряд) Латимера представляет стандартные электродныепотенциалы между различными формами одного элемента с разнымистепенями окисления.

Например, для марганца:5а) рН = 00,562,260,951,51–1,18MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42– ⎯⎯⎯→ MnO2 ⎯⎯⎯→ Mn3+ ⎯⎯⎯→ Mn 2+ ⎯⎯⎯→ Mnб) рН = 140,560,600,15–0,23–1,56MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42– ⎯⎯⎯→ MnO2 ⎯⎯⎯→ Mn 2O3 ⎯⎯⎯→ Mn(OH)2 ⎯⎯⎯→ MnВэтойдиаграммезапись0,56MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42–означает,чтодляполуреакцииMnO4– + e → MnO42–стандартный электродный потенциал пары Eo (MnO4– /MnO24– ) равен +0,56 В.На диаграмме показаны ионы марганца в различных степенях окисления,присутствующие в водном растворе при данном значении рН.

Например,Mn(III) присутствует в водном растворе при рН = 0 в виде иона Mn3+ , а прирН =14 - в форме Mn2O3.С помощью диаграммы Латимера можно вычислить электродныйпотенциал любой окислительно-восстановительной пары для данногоэлемента. В качестве примера определим величину Eo (MnO4– /MnO2 ).MnO4– + e → MnO42– ;Е01 =0.56 ВMn042- + 2 e + 4 H+ → Mn02 + 2 H20;Е02 =0.60 В-------------------------------------------------------------------------------------MnO4- + 4 H+ + 3 e → Mn02 + 4 H20;E0 3 = ?Заметим, что функция Е не обладает свойством аддитивности и складыватьможно только величины nE, которые пропорциональны ΔG: ΔG = nE0F .Поэтому3Eo (MnO4– /MnO2 ) = Eo (MnO4– /MnO42– ) + 2Eo (MnO42– /MnO2 )и, следовательно, Eo (MnO4– /MnO2 ) = 1,69B.

В общем случае электродныепотенциалы на диаграмме Латимера связаны соотношениемE3o = (n1E1o + n 2Eo2 )/n3где(6),Eio - электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, а ni− разница степеней окисления данной сопряженной окислительновосстановительной пары (обычно число электронов, которые участвуют вэтом процессе).6§ 8 Представление стандартных электродных потенциалов в видедиаграмм ФростаДиаграммы окислительных состояний иногда называют диаграммамиФроста. Для их построения на оси абсцисс откладывают значения степенейокисления(n) рассматриваемого химического элемента X n+ , а на осиординат – вольт-эквивалент (nE) пары X n+ / X o .Что такое вольт-эквивалент (ВЭ)?- В соответствии с выражениемΔ r G = –nF E 0r (5), вольт-эквивалент (ВЭ)= n E – это изменениеэнергии Гиббса процесса переноса электрона между двумясоседними ионами : A3+ + e = A2+Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца ( рис.