2 (Курс лекций)

Лекция 2.Второй закон термодинамики.Энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца.ПроцессыСамопроизвольныеНесамопроизвольные1. Проходят без затраты работы.1. Проходят только с затратой работы.2. С их помощью можно получитьработу.2. С их помощью нельзя получить работу.Примеры:Теплота передается от горячего тела к холодному, но не наоборотВода самопроизвольно не разлагается на водород и кислородГаз занимает весь предоставленный объемВ нашем мире в целом протекают необратимые процессы:«В одну и ту же реку нельзя ступить дважды...»А все законы физики обратимы во времени!T1>T2Металл 1СамопроизвольноМеталл 2НесамопроизвольноТепловая энергиясамопроизвольностремится к рассеяниюT1=T2СамопроизвольноНесамопроизвольноМатериясамопроизвольностремится крассеянию(разупорядочению)Второй закон термодинамикиФормулировки:Р.

Клаузиус: Невозможен процесс, единственным результатом которогоявляется переход теплоты от более холодного тела к более горячемуУ. Томсон: Теплота наиболее холодного из участвующих процессе тел неможет служить источником работыСуществует функция состояния системы (энтропия), определяющаянаправление самопроизвольного процесса: в изолированной системесамопроизвольно могут протекать только те процессы, при которыхпроисходит увеличение энтропии.Энтропия (S)SQT[ Дж/K ] или энтропийные единицы э.е.Во всем нашем мире выполняется закон сохранения энергии-массыНаш мир (вселенная) – изолированная системаЭнтропия вселенной все время возрастаетФизический смысл энтропии: мера беспорядка в системеФормула Больцмана:Sk lnWk=R/NA = 1.38*10-23 Дж/К – постоянная БольцманаW - число микросостояний, которыми реализуется данноемакросостояниеСамопроизвольно реализуется более вероятное состояниеиз менее вероятного состояния изолированной системы.Людвиг Больцман1844-1906IIIРаспределение 6 различимых частиц по 3-м различимым ящикам:WWIN!N1! N 2! ....N i!6!6! 0! 0!W - число способов,N - число частицi - число и номер ящика6 5 4 3 2 16 5 4 3 2 1 1 1SI= k*ln1=07207201WII6!2! 2! 2!6 5 4 3 2 12 1 2 1 2 1720890SII= k*ln90 = 6.2*10-23 Дж/КВЫВОДЫ:1.

Наиболее выгодно равномерное распределение (система II) – максимальная энтропия2. Энтропия полностью упорядоченной системы равна 0 (система I)Энтропия идеального кристалла равна 0 при 0K – 3-ий Закон ТермодинамикиВозможен расчет АБСОЛЮТНОГО значения энтропии (в отличие от внутренней энергии)Изменение энтропии в различных процессах1.Фазовый переход с ростом температурыТемператураУвеличение беспорядкаТвердоеУвеличение энтропииЖидкость2. Растворение твердой соли в водеРастворениеSо298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль КSо298(NaCl(р-р)) = 115.4 Дж/моль К3. Химическая реакция с выделением газообразных веществCaCO3 (тв.) → СaO (тв.) + СO2 (г), ΔrS0 = 248.05 Дж/моль К4.

Усложнение химического состава:NOSо=210 Дж/моль КNO2Sо=240 Дж/моль КРасчет изменения энтропии1. Фазовый переход:Плавление льда: H2O(тв)H2O(ж)ΔHпл= 6.01 кДж/мольTпл = 273KSHпл 6010Tпл 27322 Дж/моль К2. Температурная зависимость энтропииdSST 2dQTST 1CpdTTT2CpdTTT1С ростом темературы энтропия растет3.

Изменение энтропии при химической реакции:H2(г) + ½O2(г) = H2O(ж)So298, Дж/моль КH2(г)131O2(г)205H2O(ж)70ΔSo298 реакции=So(H2O(ж)) -So(H2(г)) - 1/2So(O2(г))= 70 – 131 – 205/2 = -163.5 Дж/К < 04. Изменение энтропии при расширении газа:SV2nR lnV1Концентрационная зависимость энтропииНаправление самопроизвольного протекания процессаЭнтропия изолированной системыстремится к максимуму1. Изолированная система: ΔS > 0СамопроизвольноНесамопроизвольно2. Закрытая система:а) Система стремится отдать избыток энергииб) Система стремиться к увеличению беспорядкаp,T = const, ΔrH, ΔrSС(тв) + О2(г)CO2(г)ΔSсистемы = ΔrSQ = -ΔrHΔSсреды = Q/T = -ΔrH/TЕсли процесс идет самопроизвольно, то ΔSобщ > 0ΔSобщ = ΔSсреды + ΔSсистемы = -ΔrH/T + ΔrS > 0ΔrH - TΔrS < 0Функция (энергия или свободная энергия) Гиббса:G=H-TS (p, T=const)При p, T=const критерий самопроизвольности процессаΔG=ΔH-TΔS<0Джозайя Уиллард Гиббс1839-1903Функция (энергия или свободная энергия) Гельмгольца:F=U-TS (V, T=const)При V, T=const критерий самопроизвольности процессаΔF=ΔU-TΔS<0Поскольку химики работают при атмосферном (const)давлении – чаще используется энергия ГиббсаГерман фон Гельмгольц1821-1894H2(г) + ½O2(г) = H2O(г)ΔrHo = -241 кДж; ΔrSo= - 44.5 Дж/Кt=25оС; T=298K.

Возможна ли реакция?ΔrGo298 =ΔrHo298 - TΔrSo298 = -241000 – (298×(-44.5)) = -227739 Дж<0 –Возможна.Расчет энергии Гиббса реакции:n1A + n2B + n3C = n4D + n5EΔrGo = n4ΔfGo4 + n5ΔfGo5 - n1ΔfGo1 - n2ΔfGo2 – n3ΔfGo3ПродуктыРеагентыКогда процесс остановится или наступит равновесие?G процессΔG=0 при равновесии при p, T=constH2(г) + I2(г)1-αМинимум (ΔrG=0)α1-α2HI(г)2α(α - степень превращения вещества)Критерий самопроизвольного протекания процесса:Изолированная система: ΔS>0 (энтропия стремится к максимуму)P, T=const: ΔG<0 (энергия Гиббса системы стремится к минимуму)V, T=const: ΔF<0 (энергия Гельмгольца системы стремится кминимуму)Критерий равновесия системы:Изолированная система: ΔS=0P, T=const: ΔG=0V, T=const: ΔF=0Температурная зависимость энергии Гиббса химической реакцииΔrG = ΔrH – TΔrS, ΔrH и ΔrS – не зависят от ТΔrGΔr GΔr GT0T0ΔH>0; ΔS>0 – реакцияидет при высоких ТΔH>0; ΔS<0 – реакцияНЕ идет при любых Т0ΔH<0; ΔS<0 – реакцияидет при низких ТΔrGПример:0TΔH<0; ΔS>0 – реакцияидет при любых ТTH2(г) + ½O2(г) = H2O(г)ΔrHo = -241 кДж, ΔrSo= - 44.5 Дж/КПри каких Т пойдет реакция?Заключение:1.

Второй закон термодинамики объясняет направлениепротекания процессов и вводит понятие энтропии ΔS=Q/T.Критерием самопроизвольного протекания процесса визолированной системе является ΔS>0, равновесия – ΔS=0.2. Энтропия является функцией состояния и ее смыслрасшифровывается в статистической термодинамики как мерабеспорядка системы. Чем больше беспорядок, тем большеэнтропия.3. Критериями самопроизвольного протекания процессов при p,T=const является ΔG<0; V, T=const - ΔF<0.

Критериямиравновесия – ΔG=0 при p, T=const и ΔF=0 при V, T=const.Расчитывая ΔG и ΔF мы можем оценить только возможность(термодинамическую вероятность) протекания процесса.При реальном предсказании возможности протекания процесса надоучитывать еще и скорость его протекания, т.е. КИНЕТИКУЛитература1. М.Е.Тамм, Ю.Д.ТретьяковНеорганическая химия: В 3-х т. Т. 1: Физико-химические основынеорганической химии: Учебник для студ.

высш. учеб.заведений2. Ю.Д.Третьяков, Л.И.Мартыненко, А.Н.Григорьев,А.Ю.ЦивадзеНеорганическая химия, Том 1 и 2 для химическихфакультетов государственных университетовМ.: "Химия", 20013. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк.; Академия,2001. - 743с.4. Горшков В. И., Кузнецов И. А. Физическая химия.

- М.: Изд-во МГУ, 1993. 330 с..