166184 (Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии)

Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова

Энгельсский технологический институт СГТУ

Необходимость создания технически эффективных, экономически выгодных, экологически безопасных и приемлемых технологически огнестойких светопрозрачных конструкций для строительного остекления в настоящее время не вызывает сомнения. Особое внимание следует обратить на слово «конструкция», так как достижение высокой степени огнестойкости возможно только при оптимальном сочетании параметров всех деталей в конструкции. К ним относят специальную раму, огнестойкий стеклопакет, состоящий из двух или более силикатных стёкол с полимерными или гелевыми прослойками, и специальные средства крепежа.

Конструкции, соответствующие классу остекления не ниже EI30, должны останавливать распространение всех составляющих пожара: огня, дыма и теплового излучения. Для достижения этой цели перспективно использовать триплексы из силикатного стекла и заливочных полимерных гелей. Применяемый гель должен реагировать на повышение температуры при пожаре. При этом положительный эффект достигается за счёт ряда факторов: испарение содержащейся в геле воды охлаждает конструкцию; структурирование полимерной составляющей образует каркас, удерживающий осколки стекла, и обеспечивает целостность конструкции; вспенивание геля обеспечивает высокую степень теплоизоляции уцелевшей части конструкции от высоких температур.

Данная работа посвящена разработке заливочных гелей для создания противопожарных многослойных светопрозрачных строительных конструкций.

В работе проведён анализ составов на основе следующих компонентов: состав «г1» – поливиниловый спирт (ПВС) и фосфорная кислота; состав «г2» – смесь аммониевых солей акриловых олигомеров, олигосахариды, водорастворимые силикаты натрия.

Основной задачей является максимально высокое содержание карбонизированного остатка сжигаемого геля и хорошая адгезия кокса к силикатному стеклу; а также достижение наибольшей вязкости композиции при температуре разложения и оптимальное количества летучих продуктов, вспенивающих состав.

На начальном этапе исследования был определён оптимальный состав гелей. Составы с лучшими реологическими свойствами приведены в таблице 1.

Таблица 1. Составы гелей г1, г2

В качестве основных методов исследования рассматриваемых составов были выбраны метод термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии и масштабные испытания готовых светопрозрачных конструкций в огневой печи. Методом инфракрасной спектроскопии установлено отсутствие для всех составов химических реакций между компонентами гелей. На основе инфракрасных спектров поглощения доказано, что в анализируемых составах основная масса воды связана полимерным гелем. Это подтверждается, по данным TG ТГА также повышенной температурой удаления воды из геля при его разложении.

Данные ТГА-анализа показывают, что разложение гелей протекает в две стадии. На первой стадии наблюдается испарение воды и разрушение гелевой структуры, при этом образуется эластичный клейкий остаток. Энергия активации этого процесса (определяли по данным DTG) для геля г1: Е_1-1 = 130,30 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 80 – 200 ⁰С. Процесс удаления воды облегчается снижением вязкости состава на начальной стадии нагревания. На второй стадии протекают процессы окисления полимерной матрицы и образования карбонизованного остатка. Энергия активации процесса Е_1-2 = 123,10 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 300 – 900 ⁰С.

В геле г2 доля связанной воды значительно больше, по сравнению с гелем г1. Это объясняет смещение процесса удаления воды в область более высоких температур. Температурный интервал удаления воды и процессов структурирования карбонизованного слоя 100 – 340 ⁰С. Энергия активации процесса Е_2-1 = 142,10 кДж/моль. Процесс деструкции карбонизованного слоя протекает в интервале температур 380 – 560⁰С, энергия активации процесса Е_2-2 = 602,99 кДж/моль.

Столь существенные различия в протекании второй стадии процесса в геле г1 и г2 объясняются различным механизмом протекания этих процессов. Доля полимерной матрицы в геле г1 составляет 10,72%. Процесс её деструкции протекает в присутствии образующихся в геле, под воздействием высоких температур, полифосфорных кислот, которые значительно снижают скорость разложения углеводородных соединений за счёт образования защищающих окисляющееся вещество плёнок полифосфорных кислот и нейтрализации активных радикалов оксидами фосфора. Процесс разложения, кипения и возгонки соединений фосфора продолжается до 900⁰С. Доля полимерной матрицы в геле г2 составляет 3,04%. В геле отсутствуют активные антипирены, поэтому процесс деструкции протекает в более узком интервале температур и завершается при более низкой температуре.

С целью оценки пригодности составов оценили огнестойкость конструкции на основе изучаемых гелей по ГОСТ 30247.0-94.

Протоколы испытаний приведены на рис. 1 и 2. Согласно проведённым испытаниям выбранные составы соответствуют классу противопожарной безопасности для геля г1 EI20, для геля г2 EI60 [1].

Температура, С

Рис. 1. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г1: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла

Температура, С

Рис. 2. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г2: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла

УДК 678.5

БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ПОЛИПРОПИЛЕНА

Т.П. Гончарова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ

Базальтовые волокна являются эффективным армирующим наполнителем полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1-3] и по своим технологическим и экономическим характеристикам успешно конкурируют с традиционными наполнителями – стеклянными и асбестовыми волокнами. Замена этих волокон базальтовыми позволяет создать ПКМ с высокими физико-механическими, эксплуатационными характеристиками и меньшей себестоимостью.

На кафедре «Химическая технология» СГТУ ведется разработка новой технологии армирования полиолефинов базальтовой ватой. Цель работы заключается в создании на основе полиэтилена и полипропилена ПКМ, обладающих необходимым комплексом свойств для различного практического использования. Изучаются факторы, влияющие на прочность, долговечность и другие характеристики ПКМ на основе полиолефинов, армированных базальтовой ватой. Формование осуществляется методом прямого прессования при температуре +115⁰С, давлении 5 МПа и продолжительности прессования 50 с.

В качестве полимерной матрицы использовали полиэтилен ПЭ-15803-020 и полипропилен ПП-01003, как первичные, так и вторичные; в качестве армирующей системы – некондиционную (отработанную) базальтовую вату (производства г. Брянска). Оптимальная степень наполнения полимера базальтовой ватой (БВ) составляла 15% (табл.1). При более высокой степени наполнения полимера БВ повышается дефектность материала и снижаются его прочностные характеристики.

Из табл. 1 видно, что все исследуемые физико–механические свойства первичных ПЭ и ПП повышаются при введении в полимерную матрицу 15% базальтовой ваты: _р на 63-74%, _i на 43-75%, твердость на 69-76 % .

Важно, что при использовании в качестве связующего вторичных полиолефинов физико-механические свойства снижаются незначительно (табл.2).

Таблица 1

Физико-механические характеристики БП на основе ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

Примечание: в числителе ненаполненный материал; в знаменателе - наполненный 15% базальтовой ваты

Таблица 2

Сравнительные физико-механические характеристики БП, на основе первичного и вторичного ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

Примечание: в числителе первичный ПЭ и ПП, в знаменателе – вторичный ПЭ и ПП, наполненные 15% базальтовой ваты

Таким образом, введение базальтовой ваты в термопласты дает возможность получать ПКМ с достаточно высокими механическими свойствами, а также эффективно использовать в качестве полимерной матрицы вторичные полиолефины.

УДК 541.64:593.199

СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ФУЛЛЕРЕНА С₆₀

И.Ф. Гунькин, В.Н. Целуйкин

Энгельсский технологический институт СГТУ

Введение фуллеренов в полимеры расширяет возможности синтеза новых полимерных композиционных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. В результате введения фуллеренов в полимеры образуются соединения с ковалентными связями или комплексы донорно-акцепторного типа. Для получения таких систем в основном используется фуллерен С₆₀ и гораздо меньше фуллерен С₇₀ или их смеси и различные мономеры или готовые полимерные соединения.

Поскольку многие производные фуллерена С₆₀ проявляют высокую физиологическую активность [1], одним из динамично развивающихся направлений химии фуллеренов является синтез физиологически активных веществ на основе фуллерена С₆₀ [2]. Однако, молекула С₆₀ гидрофобна и растворимость фуллерена С₆₀ в воде составляет 1,3∙10^–11 мг/мл [3], что сильно мешает изучению его физиологической активности. Получение водорастворимых фуллеренов имеет важное значение для фармакологии; изучение реакций фуллеренов в воде представляет также и самостоятельный интерес для химической науки.

В принципе можно реализовать два подхода при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀. Первый подход связан с применением законов коллоидной химии. Известно, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут переводить нерастворимые в воде органические соединения в коллоидное состояние или солюбилизировать. В результате такой солюбилизации, например, в присутствии додецилсульфата натрия, образуются коллоидные растворы фуллерена С₆₀ в воде. Растворимость фуллерена С₆₀ можно также увеличить при комплексообразовании его с водорастворимыми полимерами, например, поливинилпирролидоном (ПВП) [4–8]. При комплексообразовании фуллерена С₆₀ с ПВП протекает одновременно обволакивание сферы С₆₀ цепями ПВП, при этом достигается частичная стабилизация и увеличение растворимости в воде.

Второй подход при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀ связан с модификацией фуллереновой сферы. Известно, что связи (С – С) фуллереновой сферы обладают ненасыщенным характером и диенофильны [9]. Поэтому можно осуществить по этим связям функционализацию фуллерена С₆₀ диенами и нуклеофильными агентами, имеющими различные гидрофильные составляющие. При этом возникают аддукты, растворимость которых в воде гораздо выше самого фуллерена С₆₀. Таким образом, к фуллерену С₆₀ можно привить «фармакофорные» группы и получить также дополнительную физиологическую активность.

В данной работе нами реализован первый подход при получении водорастворимых производных фуллерена С₆₀. О комплексах ПВП с фуллереном С₆₀ ранее сообщалось в работах [4–8]. Однако, следует отметить, что приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в ПВП по методике, предложенной в [4], не представляется возможным. В данной методике имеется недостаток, заключающийся в том, что трудно приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в смеси хлороформ-толуол. При работе с чистым толуолом также возникают сложности, связанные с малой полярностью растворителя.

Анализируя предшествующие работы [4–8], мы пришли к выводу, что для получения водорастворимых комплексов ПВП∙С₆₀ (I), необходимо проводить синтез в одном растворителе, который должен быть одновременно полярным и хорошо растворять как ПВП, так и фуллерен С₆₀. Таким растворителем является, на наш взгляд, хлорбензол. Хлорбензол имеет диэлектрическую проницаемость ε = 5,6, т.е. он полярнее хлороформа (ε=4,8). Растворимость фуллерена С₆₀ в хлорбензоле составляет 5,6 мг/мл [3], что на порядок выше, чем в смеси толуол-хлороформ. Хлорбензол также хорошо растворяет ПВП. Используя новый растворитель, мы значительно улучшили методику синтеза комплекса (I) и повысили содержание фуллерена С₆₀ в комплексе.

Для получения комплекса (I) необходимо применить абсолютный хлорбензол и специально высушенный ПВП. В работе использовали ПВП аптечной марки «энтеродез» с молекулярной массой 12600±2700, после дополнительной и тщательной сушки в вакууме при 80⁰С в течение 50 часов. ПВП и фуллерен С₆₀ растворяли отдельно в абсолютном хлорбензоле, а затем смешивали эти растворы и нагревали при 60 ⁰С в течение 5 часов, охлаждали до комнатной температуры, затем до 0 ⁰С и выдерживали в течение 50 часов при комнатной температуре. Хлорбензол отгоняли при 60⁰С в вакууме. Остаток растирали и длительно высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы. Полученный комплекс (I) растворяли в воде. Содержание фуллерена С₆₀ в комплексе достигает 1,6%, т.е. примерно в два раза выше, чем в работе [4]. Комплекс (I) поглощает в УФ-области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре в воде, но постепенно разрушается с течением времени. При нагревании в воде при 80 ⁰С комплекс (I) разрушается в течение 70 часов. Растворимость комплекса (I) и содержание фуллерена С₆₀ определяли как весовым, так и методом УФ-спектроскопии при 255 и 330 нм.