Uglevody_1 (Раздаточный материал (методички) по органической химии)

15. УГЛЕВОДЫ

1. Какие природные органические соединения называются углеводами (карбогидратами)? Классифицируйте углеводы с точки зрения их органических структур.

2. К какому типу относятся перечисленные ниже сахара (моносахариды): а) глицериновый альдегид; б) дигидрокиацетон; в) эритроза; г) эритрулоза; д) рибоза; е) рибулоза; ж) 2-дезоксирибоза; з) глюкоза; и) фруктоза; к) 2-амино-2-дезоксиглюкоза? Приведите для их D-форм формулы Фишера.

3. Нарисуйте формулы Фишера для L-глицеринового альдегида и L-эритрозы.

4. Применяя формулы Фишера, объясните различие между D-сахаром и L-сахаром.

5. Сколько существует изомерных альдопентоз, кетотетроз? Возможно ли существование мезо-формы для какого-нибудь из этих моносахаридов?

6. Ниже приведены формулы Фишера “семейства” альдотетроз. Укажите пары оптических антиподов и диастереомеры. Сделайте отнесение приведенных изомеров к D- и L-рядам.

7. Какие пары диастереомерных сахаров называются эпимерами? Поясните это на примере следующих пар диастереомеров: D-(–)-эритрозы и D-(–)-треозы, D-()-глюкозы и D-()-маннозы, D-()-глюкозы и D-()-галактозы.

8. Как называются шестичленные и пятичленные циклические формы моносахаридов?

9. Нарисуйте а) проекции Фишера для D-глюкозы, -D-глюкопиранозы и -D- глюкопиранозы; б) формулы Хеуорса (W. N. Haworth, лауреат Нобелевской премии, 1937 г.) для -D-глюкопиранозы, -D-глюкопиранозы и D-глюкозамина.

10. Превратите формулу Фишера для D-эритрозы в трехмерную формулу.

11. Приведите путь превращения проекции Фишера в проекцию Хеуорса на примере D-глюкозы.

12. Дайте определение понятия аномерный атом углерода в сахарах, например, в D-глюкозе. Нарисуйте - и -формы D-глюкозы. Какое явление называется мутаротацией?

13. Покажите, как на основании значений удельного вращения чистых - и -форм и удельного вращения в растворе может быть вычислен процентный состав - и -D-глюкозы в водном растворе в равновесии.

14. D-Эритроза не может существовать в пиранозной форме, но фуранозная циклическая форма для нее возможна. Нарисуйте структуру для -D-эритрофуранозы.

15. Нарисуйте проекции Хеуорса для шестичленных циклических структур D-маннозы и D-галактозы.

16. Проекции Хеуорса изображают пиранозные циклы в виде плоскостных структур. Однако, также как и в случае циклогексанов, кольца имеют, как правило, форму конформации кресла. Нарисуйте для D-глюкозы обе пиранозные формы в виде кресла. Чем объясняется преобладание -аномера в смеси таутомеров D-глюкозы и его широкая распространенность в природе?

17. L-Фукоза является компонентом стенок бактериальных клеток. Она также называется 6-дезокси-L-галактозой. Нарисуйте для нее проекционные формулы Фишера и Хеуорса и изобразите в виде кресла.

18. При пропускании сухого хлористого водорода в раствор D-глюкозы в метаноле образуются два аномерных метил-D-глюкопиранозида в качестве основных продуктов. Приведите их строение в виде формул Хеуорса. Напишите механизм, который объясняет, почему только гидроксильная группа при атоме С-1 заменяется на метокси-группу в этой реакции.

19. Напишите условия реакций восстановления а) D-маннозы, б) D-галактозы, в) D-глюкозы, г) D-ксилозы. Среди продуктов восстановления укажите оптически активные и мезо-формы.

20. Смесь D-глюкозы, D-фруктозы и D-маннозы обработали избытком фенилгидразина, полученный продукт гидролизовали в кислой среде, затем подвергли восстановлению в системе Zn / CH₃COOH. Какой моносахарид при этом образовался? Приведите для него формулу Фишера.

21. Расшифруйте следующую схему.

22. Как химическим путем различить а) D-глюкозу и метил--D-глюкопиранозид; б) D-глюкозу и D-глюцит; в) D-глюкозу и D-галактозу?

23. Две эпимерные по положению С-2 D-альдопентозы при деградации по Руффу образуют D-эритрозу (D-альдотетрозу). О каких D-альдопентозах идет речь?

24. Один из способов укорочения альдоз на один атом углерода – деградация альдоз по Волю – включает следующую последовательность реакций: 1) получение оксима из исходной альдозы; 2) взаимодействие оксима с избытком уксусного ангидрида при нагревании с образованием нитрила соответствующей альдоновой кислоты (полностью ацилированной); 3) обработка нитрила аммиачным раствором оксида серебра. Напишите все стадии деградации сахаров по Волю на примере D-глюкозы.

25. Природный гликозид арбутин (4-гидроксифенил--D-глюкопиранозид) при действии фермента -гликозидазы превращается в -D-глюкопиранозу (глюкозу) и гидрохинон. Арбутин содержится в листьях некоторых растений, например, груши. Напишите структурную формулу арбутина (формулу Хеуорса). Каким будет результат исчерпывающего метилирования арбутина (избыток диметилсульфата в щелочной среде) и последующего кислотного гидролиза продукта метилирования (разбавленная соляная кислота)?

26. Продемонстрируйте метод Фишера-Килиани, используемый для удлинения углеродной цепи альдоз на один атом углерода на примере превращения D-арабинозы в D-глюкозу и D-маннозу.

27. Фосфаты моносахаридов найдены во всех живых клетках, где они являются интермедиатами в карбогидратном метаболизме. Фосфаты пятиуглеродного сахара рибозы играют важную роль в структурах нуклеиновых кислот. В полинуклеотидных цепях ДНК и РНК нуклеотидные звенья связаны в определенной последовательности через фосфатные группы, что определяет их первичную структуру. Приведите структурные формулы следующих известных монофосфатов сахаров: D-глицеральдегид-3-фосфат, дигидроксиацетонфосфат, -D-глюкоза-6-фосфат, -D-рибоза-5-фосфат.

28. D-(–)-Фруктоза относится к семейству кетогексоз, но тем не менее она дает положительную реакцию “серебряного зеркала” (проба Толленса с аммиачным раствором оксида серебра). Объясните этот факт. Как отличить D-(–)-фруктозу от D-()-глюкозы или D-()-маннозы, не прибегая к химическим превращениям?

29. Для удлинения углеродной цепи альдоз сразу на 2 атома углерода можно использовать реакцию Виттига (реагент Ph₃P=CHCOOEt), реализуя следующую схему превращений: 1) реакция Виттига, 2) транс-гидроксилирование по Прилежаеву (система H₂O₂ / HCOOH), 3) гидролиз образовавшихся эфиров альдоновых кислот и их лактонизация, 4) восстановление лактонов альдоновых кислот (Na / Hg, pH ~3-5). Расшифруйте данную схему синтеза на примере D-арабинозы (альдопентоза  альдогептоза). Являются ли конечные D-гептозы эпимерами?

30. К какому типу моносахаридов относятся следующие производные D-глюкозы (А-Е)? Есть ли среди них оптически неактивные формы?

Предложите методы синтеза соединений (А-Е). Аналогичное задание выполните для D-галактозы (эпимер D-глюкозы по положению С-4).

31. Расшифруйте цепочки превращений.

32. Расшифруйте приведенную ниже схему.

33. Установите структуру природного дисахарида трегалозы на основании следующих данных: 1) трегалоза – невосстанавливающий сахар; 2) трегалоза подвергается ферментативному гидролизу -глюкозидазой и не гидролизуется в присутствии -глюкозидазы; 3) исчерпывающее метилирование трегалозы с последующим гидролизом дает два эквивалента 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы.

34. Напишите схему образования озазона лактозы. Можно ли получить озазон сахарозы?

35. При частичном гидролизе крахмала образуется дисахарид, дальнейший гидролиз которого приводит только к D-глюкозе. Найдено, что в дисахариде аномерный углерод одной молекулы D-глюкозы связан с гидроксильной группой атома углерода С-4 второй молекулы гликозидной связью. Аномерный углерод в левой части имеет -конфигурацию. Экспериментально показано, что в кристаллической форме правая часть молекулы имеет -конфигурацию. Назовите этот дисахарид и приведите его строение в виде формул Хеуорса.

36. Дисахарид, который образуется при частичном гидролизе целлюлозы, является целлобиозой. Дальнейший гидролиз целлобиозы дает только D-глюкозу. Напишите структуру этого дисахарида в проекции Хеуорса по его названию: 4-О-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопираноза.

37. Восстанавливающий, проявляющий мутаротацию дисахарид лактоза (молочный сахар) является основным сахаром в человеческом и коровьем молоке (4-8% лактозы). Лактоза гидролизуется при действии разбавленных водных растворов сильных кислот или -галактозидазой, образуя D-глюкозу и D-галактозу в эквимолярных количествах. Метилирование лактозы с помощью диметилсульфата или иодистого метила в щелочной среде приводит к октаметиллактозе, распадающейся в присутствии водных кислот на 2,3,4,6-тетраметилгалактозу и 2,3,6-триметилглюкозу. Используя приведенные данные, предложите структуру лактозы. Напишите схемы указанных превращений.

38. Сахароза, обычный столовый сахар, является наиболее важным промышленным дисахаридом. Ежегодно во всем мире производится более миллиона тонн сахарозы. Сахароза присутствует во всех растениях, где она является источником энергии. В промышленности ее получают из сахарного тростника и сахарной свеклы. Гидролиз сахарозы -глюкозидазой или -фруктофуранозидазой (инвертазой) дает эквимолярные количества D-глюкозы и D-фруктозы. Сахароза отличается от таких дисахаридов как мальтоза и целлобиоза, рассмотренных выше, тем, что аномерные углероды двух ее составляющих частей включены в гликозидную связь. Атом С-1 глюкозной части связан через кислород с атомом С-2 фруктозного остатка. Еще одно различие состоит в том, что фруктозная часть присутствует в фуранозной форме. Нарисуйте структуру сахарозы в виде проекционной формулы Хеуорса и кресла. Сахароза имеет удельное вращение [] = + 66^o. Когда сахароза гидролизуется, давая эквимолярную смесь D-глюкозы и D-фруктозы, знак удельного вращения меняется до [] = –20^o. Объясните этот факт. Определите понятия декстроза, левулоза, инвертаза, инвертированный сахар.

39. Как должен быть построен невосстанавливающий олигосахарид, в состав которого входят три молекулы -D-глюкопиранозы? Проведите его кислотный гидролиз.

40. Природный дисахарид генциобиоза (С₁₂H₂₂O₁₁) является восстанавливающим сахаром. Ферментативный гидролиз генциобиозы в присутствии -глюкозидазы приводит к D-глюкозе. После исчерпывающего метилирования и гидролиза получены 2,3,4,6-О-тетраметил-D-глюкопираноза и 2,3,4-О-триметил-D-глюкопираноза. Приведите структуру -аномера генциобиозы (он более устойчив), согласующуюся с этими данными и дайте ее систематическое название.

41. Хитин – линейный высокомолекулярный полисахарид, широко распространенный в природе. Приведите структуру хитина с учетом того, что он является гомополимером 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозы, в котором моносахаридные звенья соединены друг с другом -(14)-связями и образуют линейные цепи. Какие процессы происходят с хитином при его растворении к крепкой щелочи или кислоте?

42. В Вашем распоряжении имеются образцы глюкозы, сахарозы и крахмала. Как их различить?

43. Приведите структуры наиболее известных полисахаридов.

44. Кукурузные початки, овсяная и рисовая шелуха, хлопковые коробочки являются полимерами пентоз. Какое гетероциклическое соединение может быть получено при нагревании этого растительного сырья с разбавленными минеральными кислотами, например, с HCl? А какой продукт может быть получен при кислотной дегидратации альдогексоз?