76

Глава 28

ПРОМЫШЛЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

28.1. Состав и переработка нефти и природного газа

28.2. Этилен, пропилен и другие продукты термического крекинга этана, пропана и фракций нефти

28.3. Производства на основе этилена и пропилена

28.3.1. Производство полиэтилена, полипропилена и полистирола

28.3.2 Производство винилхлорида

28.3.3. Производство окиси этилена и пропилена, этиленгликоля, пропиленгликоля и полиэтиленгликолей

28.3.4. Производство этанола, пропанола-2 и этилхлорида.

28.3.5. Производство уксусного альдегида и винилацетата.

28.3.6. Производство акрилонитрила

28.3.7. Произвдство акриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты.

28.3.8.Производство аллилхлорида

28.3.9. Производство тримера и тетрамера пропилена.

28.3.10. Производство неразветвленных алкенов-1 и алканолов-1 на основе этилена

28.4. Бутадиен и бутены.

28.4.1. Производство синтетических каучуков на основе бутадиена

28.4.2. Производство хлоропренового каучука

28.4.3. Производство на основе бутенов

28.5. Каталитический риформинг нефти и коксование каменного угля

28.5.1. Коксование каменного угля

28.5.2. Каталитический риформинг нефти

28.6. Производства на основе бензола

28.6.1. Производство стирола

28.6.2. Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона

28.6.3. Получение адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана

28.6.4. Полиамидные синтетические волокна

28.6.5.. Получение фенола

28.6.6. Получение нитробензола и анилина

28.6.7. Получение малеинового ангидрида

28.6.8. Производство поверхностно-активных веществ - алкилбензолсульфонатов

28.7. Производства на основе толуола и ксилолов

28.7.1. Производство толуолдиизоцианата

28.7.2. Получение бензойной кислоты, терефталевой и фталевой кислоты

28.8. Газовый риформинг и родственные процессы

28.8.1. Газовый риформинг

28.8.2. Синтез Фишера-Тропша

28.8.3. Производство метанола

28.8.4. Производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида. винилацетата и углеводородов из метанола

28.8.5. Гидроформилирование алкенов

28.8.6. Гидрокарбонилирование непредельных углеводородов

28.9. Производства галогенметанов, сероуглерода, высших алкенов и ацетилена

Синтез важнейших органических соединений в промышленности традиционно рассматривается в соответствующих разделах учебного курса. Так, например, получение формальдегида и уксусного альде­гида рассматривается в разделе, посвященном карбонильным соедине­ниям, получение бензола, толуола и других аренов приводится в гла­ве "Ароматичность и ароматические углеводороды" и т.д. На протяжении длительного времени подобная система изложения основ­ного курса органической химии была не только наиболее естественной, но и, вероятно, единственно возможной. В настоящее время положение коренным образом изменилось. За последние тридцать-сорок лет про­мышленный органический синтез совершил огромный скачок в своем раз­витии и превратился в совершенно самостоятельный раздел органичес­кой химии. Давно прощло то время, когда промышленный органический синтез как бы иллюстрировал или в крайнем случае дополнял реакции, типичные для данного конкретного класса органических соединений. В настоящее время для промышленного органического синтеза харак­терны собственные, специфические ультрасовременные синтетические методы и идеология, основанная в первую очередь на экономике про­изводства и сырьевой базе химической индустрии.

Сырьевой базой современной органической индустрии является нефть и природный газ, несмотря на то, что 85-90% добываемой в мире нефти перерабатывается на топливо и только-10-15% ее даже в самых промышленно развитых странах идет непосредственно на нужды химической промышленности. Тем не менее, около 95% от общего тон­нажа крупномасштабных производств органических соединений основано на нефти и природном газе. В таблице 28.1 приведены данные по запа­сам нефти и газа в различных регионах земного шара по состоянию на 1990 год.

Таблица 28.1

Распределение запасов нефти и природного газа в различных регионах земного шара в %

Регион	Нефть	Газ
Африка	9.8х (5.9)хх	5.9
Азия и Австралия	6.3 (4.5)	5.8
Ближний Восток	54.0 (65.2)	24.2
Латинская Америка	9.5 (12.5)	5.8
США и Канада	7.3 (4.2)	9.1
СНГ	10.3 (5.9)	44.3
Западная Европа	2.8 (1.8)	4.9

^х по данным журнала «Oil and Gas Journal» за 1983 год

^хх по данным газеты «Financial Times» за 1990 год

Из данных, приведенных в таблице 28.1, следует, что наиболее обес­печенными этими видами сырья являются страны СНГ и страны Ближнего Востока. Подавляющее большинство промышленно развитых государств, включая и США, вынуждены ввозить основную часть потребляемой и перерабатывае­мой ими нефти и природного газа, а некоторые страны (Япония, Франция, ФРГ) ввозят всю потребляемую нефть.

28.1. Состав и переработка нефти и природного газа

Сырая природная нефть представляет собой вязкую жидкость, окраска которой изменяется от темно-коричневого или черного до зеленого цве­та. В состав нефти входят углеводороды трех классов: алканы, циклоалканы (нафтены) и ароматические углеводороды. Соотношение их резко ме­няется в зависимости от расположения нефтяного месторождения. Всего из нефти выделено и идентифицировано более трехсот индивидуаль­ных углеводородов, и общее их количество оценивается в несколько тысяч.

Имеется два источника газообразных углеводородов. Во-первых, это группа С₁-С₄ углеводородов нефти, образующих так называемый ассоциированный газ. Сюда входят метан (50-82%), этан (10-15%), пропан (5-20%), бутан (2-10%) наряду с 1-2% СО₂ и N₂. Другим ис­точником газообразных углеводородов является природный газ, основу которого составляет метан. Содержание СН₄ в природном газе коле­блется от 95% (газ Северного моря), 84% (Алжир) до 46% (Новая Зе­ландия и Австралия). Кроме метана природный газ содержит этан, про­пан и бутан в суммарном количестве от 4% до 10%, а также азот и углекислый газ, содержание которого варьируется от 0,5% (Северное море) до 45% (Новая Зеландия).

Сырую нефть всегда подвергают переработке, и тогда, когда она используется в качестве топлива, и в том случае, когда нефть ис­пользуется в качестве химического сырья. Переработка нефти заклю­чается в ее перегонке с разделением на фракции, обладающие различ­ными интервалами кипения. Деление нефти на фракции в нефтяной и нефтехимической промышленности несколько различается как по тем­пературам кипения, так и по названиям фракций. В таблице 28.2 приведены температуры кипения и названия нефтехимических фракций сог­ласно международным стандартам. Нетрудно заметить, что деление фракций нефти сильно отличается от обычно принятого, кото­рое включает: баллонный газ (температура кипения до 40^оС), бен­зин (40-160°С), керосин (180-270°С), соляровые масла (270-360^оС), мазут (температура кипения выше 360^оС).

Таблица 28.2

Фракции, получаемые при перегонке сырой нефти в нефтехи­мической промышленности

Фракция	Температура кипения в оС	Применение в качестве топлива
Газовая	ниже 20°	Сжиженные нефтяные газы
Легкий газолин	20-75°	Газолин (автомобильный бензин)
Нафта	75-200°	-
Керосин	200-250°	Топливо для форсунок, трактор­ное топливо, домашнее топливо
Газойль	250-350°	Дизельное топливо, топливо для обогрева домов
Остаток (мазут)	более 350°	Тяжелое нефтяное топливо

В нефтяной промышленности фракция нафта подвергается катали­тическому риформингу, в результате которого получается много аро­матических углеводородов (см. главу 12), а это резко увеличивает октановое число этой фракции до 95-100, что позволяет использовать ее в двигателях внутреннего сгорания саму по себе или после сме­шивания с легким газолином. Каталитическому крекингу на катализа­торах кислотной природы при 500° подвергается газойль и атмосфер­ный остаток (мазут). При этом получается дополнительное количество газолина, но с более высоким октановым числом, около 90, а также газовая фракция, состоящая из СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀, С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈, и небольшого количества водорода.

В нефтехимической промышленности в отличие от нефтяной от­дельные нефтяные фракции и природный газ подвергаются трем основ­ным типам химических превращений: термическому крекингу, катали­тическому риформингу и газовому риформингу. В результате термического крекинга фракций нафты и газойля получаются разнооб­разные алкены - этилен, пропилен, бутены и бутадиен-1,3. При ката­литическом риформинге фракций газолина или нафты образуются самые разнообразные ароматические углеводороды - бензол, толуол, кси­лолы, этилбензол и т.д. Газовый риформинг, обычно называемый в нашей стране конверсией метана, осуществляется с целью получения смеси газов - СО и Н₂.

Смесь этих двух газов, известная под тривиальным названием "син­тез-газ", широко используется для промышленного синтеза метанола, и далее из него формальдегида, уксусной кислоты, метиламина, диметил- и триметиламинов, а также аммиака из водорода и азота. В последующих разделах этой главы мы последовательно подробно опи­шем все три основные типа превращений, реализующиеся при терми­ческом крекинге, каталитическом риформинге и газовом риформинге, а также многочисленные процессы с участием продуктов этой комплек­сной переработки. В учебнике по органической химии мы лишены воз­можности обсуждения технологии того или иного процесса, включая рассмотрение технологических схем, аппаратуры, экономики произ­водства и других технологических вопросов.

28.2. Этилен, пропилен и другие продукты термического крекинга этана, пропана и фракций нефти

Этилен прочно занимает первое место по общему объему произ­водства среди всех других продуктов нефтехимического синтеза. Мировое производство этилена в 1990 году превышало 50 млн. тонн в год, из них в США - 17,5 млн. тонн, а в Великобритании 1,5 млн. тонн. Этилен получают в результате термического крекинга этана, пропана, а также фракций нафты и газойля. В странах, богатых природным газом или импортирующим его в большом количестве, для крекинга пред­почитают использовать в качестве сырья этан, пропан и в меньшей степени нафту. Такая технология производства получила развитие в СССР и США. В странах Западной Европы и в Японии этилен и пропилен получают, главным образом, в результате крекинга фракции нафты.

Принципиальная схема термического крекинга очень проста: смесь нагретых газообразных углеводородов и перегретого водяного пара пропускают через стальной трубчатый реактор с большим количеством стальных труб, нагретых до 750-900^оС с такой скоростью, чтобы время контакта паров с нагретой поверхностью было в диапазоне 0,2-0,8 сек. Далее продукты крекинга резко охлаждают для того, чтобы избежать дальнейшей деструкции. Охлаждение газообразных продуктов крекинга достигается пропусканием газовой струи через трубы, орошаемые водой. Это позволяет сократить энергетические затраты для получения пере­гретого водяного пара. В таблице 28.3 приведено распределение продук­тов промышленного термического крекинга этана, пропана, а также фракций нафты и газойля.

Таблица 28.3

Типовое распределение продуктов (в %) термического крекинга этана, пропана, нафты и газойля

Продукты крекинга	Сырье
	Этан	Пропан	Нафта		Газойль
H2	3,6	1,3	0,8		0,6
СН4	4,2	24,7	15,3	10,6
HCºСН	0,4	0,6	1,8	1,4
СН2=CH2	48,2	34,5	29,4	24,0
СН3-CH3	40,0	4,4	3,8	3,2
CH3CH=CH2	0,7	14,0	14,1	14,5
CH3CH2CH3	0,4	10,0	0,?	0,4
CH2=CHCH=CH2	0,1	0,5	4,8	4,7
CH3CH2CH=CH2 и CH3CH=CHCH3	1,1	2,9	4,2	4,5
CH3CH2CH2CH3	0,4	0,3	0,3	0,2
бензин	0,9	5,9	21,0	18,4
топливная нефть	-	0,9	3,8	17,5

В основе термического крекинга лежат цепные радикальные реакции. При нагревании до 600° и выше углерод-углеродная связь в этане рас­щепляется с образованием двух метильных радикалов.