32

ГЛАВА 27

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ

27.1. Терминология

27.2. Октаэдр как основа строения комплексов переходных металлов

27.2.1. Молекулярные орбитали октаэдрических комплексов ML₆.

27.2.2. Правило восемнадцати электронов

27.2.3. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

27.2.4.  -Связи в октаэдре

27.3. Четырехлигандные комплексы

27.3.1. Плоские квадратные комплексы

27.3.2. Тетраэдрические комплексы

27.4. Правила подсчета числа валентных электронов

27.5. Молекулярные орбитали фрагментов ML₅, ML₄, ML₃, ML₂ и СрМ

27.5.1. Граничные орбитали фрагмента ML₅

27.5.2. Граничное орбитали фрагмента ML₄

27.5.3. Граничные орбитали фрагментов ML₃

27.5.4. Граничные орбитали фрагмента ML₂

27.5.5. Граничные орбитали фрагмента СрМ

27.6. Построение комплексов из фрагментов

27.6.1. Комплексы M₂L₁₀

27.6.2. Комплексы ML₄₍алкен)

27.6.3. Комплексы ML₂( алкен)

27.6.4. -Комплексы и металлациклопропан

27.6.5. Сэндвичевые соединения

27.6.6. Клиносэндвичевые соединения

27.7. Аналогия изолобальности

27.8 Динамика металлокомплексов.

27.8.1. Каталитический цикл

28.8.1.a. Общее рассмотрение

28.8.1.б. Каталитический цикл гидрирования

27.8.2. Активация молекул.

27.8.3. Влияние лигандов

27.8.3.a Роль растворимости

27.8.3.б. Электронное и пространственное влияние лигандов на динамические свойства металлокомплексов

27.8.4. Близкое взаимодействие

27.8.4. а. Внедрение

28.8.4.б. Элиминирование

27.9. Органические синтезы с применением соединений переходных металлов

27.9.1. Гидрирование

27.9.1.а. Механизм гидрирования алкенов

27.9.1.б. Селективное гидрирование

27.9.1.в. Асимметрическое гидрирование

27.9.1.г. Гидрирование без использования молекулярного водорода

27.9.2. Изомеризация

27.9.2.а. Изомеризация алкенов

27.9.2.б. Скелетная изомеризация

27.9.3. Кросс-сочетание

27.9.4. Метатезис алкенов

27.9.4.а. Механизм метатезиса алкенов

27.9.4.б. Практическое применение метатезиса алкенов

27.9.5. Синтезы с использованием СО

27.9.5.а. Карбонилирование

27.9.5.б. Гидроформилированне

27.9.6. Реакции димеризации, олигомеризации и полимеризации алкенов

27.9.6. Окисление алкенов

27.9.7. Активация алканов

27.10. Реакции -циклопентадиенильных н ареновых соединений переходных металлов

27.10.1.  -Циклопентадиенильные соединения

27.10.2. Реакции ареновых соединений переходных металлов

Органические соединения переходных металлов в последние 30 лет исследуются очень интенсивно, что обусловлено двумя важными причинами. Во-первых, эти соединения являются реагентами, интермедиатами или катализаторами целого ряда практически интересных синтети­ческих методов. Многие процессы, катализируемые органическими соеди­нениями переходных металлов, используются в промышленности для син­теза практически важных соединений (спиртов, альдегидов, цикли­ческих углеводородов и др.) из дешевого сырья (этилена, СО, метанола и т.п.). В лабораторной практике органические соединения переходных металлов привлекают внимание прежде всего тем, что, как правило, реакции с их участием в качестве катализаторов обладают уникально высокой регио- и стереоселективностью. Ярким примером является гидрированне двойной связи С=С в ацетиламинокоричной кислоте (I) на родийорганических хиральных катализаторах (обозначены как [Rh]*), в результате которого образуется один из энантиомеров -ацетиламиногидрокоричной кислоты с оптическим выходом до 96%.

Преимущества органического синтеза с использованием металлоорганических катализаторов (металлокомплексного катализа) помимо селек­тивности состоит также в возможности осуществления сложных синтезов в одну стадию. Одним из примеров является синтез циклооктатетраена путем циклотетрамеризации ацетилена на Ni(CN)₂, осуществленный В.Реппе в 1948 г.

Циклооктатетраен (принятое сокращение ЦОТ) уже давно интере­совал химиков в связи с вопросом: будет ли это соединение ароматическим, как бензол, или нет? Впервые синтез этого аннулена осуществил Вильштеттер в 1911 г. из природного алкалоида псевдопеллетьерина (содержащего восьмичленный цикл) путем модификации функциональных групп с использованием исчерпывающего метилирования промежуточных аминов и расщепления полученных четвертичных аммонийных оснований по Гофману (см. гл. 21, раздел 21.6.8).

Это был трудоемкий 10-стадийный синтез, который дал выход конеч­ного продукта всего 0,75% (в расчете на исходный алкалоид), поэтому естественно, что циклооктатетраен был весьма экзотическим соедине­нием; однако, после работы В.Реппе циклооктатетраен стал продуктом промышленного синтеза.

Металлокомплексный катализ позволяет получить ЦОТ в одну стадию:

Во-вторых, органические соединения переходных металлов часто имеют необычные структуры. Например, ферроцен (бис-циклопентадиенил-железо), открытый в 1951 г., по рентгено-структурным данным оказался «сэндвичем», в котором атом железа находится между двумя параллельными циклопентадиенильнымн кольцами, образующими антипризму.

Для объяснения строения таких с классической точки зрения необычных структур соединений переходных элементов потребовалась разработка новых принципов образования химической связи.

В данной главе мы сначала рассмотрим основные вопросы строения молекул органических комплексов переходных металлов, а затем скон­центрируем внимание на их использовании в качестве катализаторов в различных химических реакциях. Синтез самих металлоорганических сое­динений будет рассмотрен лишь для самых важных представителей.

27.1. Терминология

Поскольку свойства соединений металлов долгое время были пред­метом изучения только неорганической химии, за органическими соедине­ниями переходных металлов, даже если они не содержат неорганических групп, осталось название "комплексы". Если металоорганическое сое­динение содержит -связь углерод-металл, то оно называется -комплексом. Если металлоорганическое соединение связано с органическим остатком -связью, то его называют -комплексом. В соответствии с этим органические группы называются - или -лигандами. В ряде случаев могут происходить быстрые обратимые перегруппировки -комп­лексов в -комплексы и обратно. Например, в комплексе палладия (II), содержащем -аллильный органический лиганд, а также неорганические лиганды Сl^- и Рh₃P, неэквивалентность син- (Н₂ и Н₃) и анти-(Н₁ и Н₄-протонов, наблюдаемая в спектре ПМР при 20°С, исчезает при повышении температуры. Было установлено, что это является след­ствием -перегруппировки:

К комплексам типа относятся также соединения переходных металлов, содержащие в качестве лигандов n-донорные молекулы, например, Рh₃Р, пиридин, этилендиамин, а также неорганические анионы Cl^-, Br^-, I^- и др.

Для обозначения комплексов используют термин гаптность (от греческого «хаптей»-скреплять), который означает число атомов углерода, с которыми формально связан атом металла. В названии гаптность указывается буквой  (греческая "эта") с соответ­ствующим надстрочным индексом. -Комплексы называются моногаптными, комплексы, например, с этиленом дигаптными, с аллильным лигандом тригаптными, и т.д. Например:

В процессе изомеризации (уравнение 27.1) гаптность аллильного лиганда меняется от ³ до ¹ и снова до ³ . Измене­ние гаптности необходимо учитывать при обсуждении механизмов ката­литических и других реакций с участием лигандов, присоединенных к переходным металлам.

27.2. Октаэдр как основа строения комплексов переходных металлов

В соединениях углерода за редкими исключениями (например, в ионах типа CH₅⁺; см.гл.4) координационное число обычно не бывает больше четырех. Для устойчивых соединений переходных металлов макси­мальное координационное число равно 9 (подробнее см. раздел 27.4), но наиболее характерны координационные числа 6 и 4. Координационное число комплексов переходных металлов не всегда можно определить полностью однозначно. Например, не вызывает сомнения, что гексакарбонил хрома Cr(CO)₆ (II) имеет коoрдинационное число 6 и является октаэдром. Однако в случае комплекса (этилен)-Fе(СО)₄ ситуация не так ясна. Этот комплекс можно рассматривать или как тригональную бипирамиду (III, координационное число 5), или как металлациклопропан (IV, координационное число 6). Проблема возникает также в случае ферроцена, т.к. не ясно, является ли он двухкоординационным (V) или десятикоординационным (VI) соединением.

Как ни удивительно, факт состоит в том, что молекулу ферроцена лучше всего можно описать как октаэдр, в котором каждый циклопентадиенильный лиганд занимает три места в координационной сфере металла,

Сложность описания строения комплексов переходных металлов обуслов­лена тем, что для образования связей с окружающими лигандами атом металла использует девять орбиталей: пять d -орбиталей, а также одну s- и три p-орбитали. Тем не менее, принципиальная основа анализа структуры комплексов переходных металлов и соединений углерода, в которых для образования связей используются лишь четыре орбитали (s- и три р-) остается одной и той же. В гл.2 мы рассматривали основные принципы построения МО органических соединений на основе метода возмущений. Теперь наша задача состоит в том, чтобы ввести в картину химической связи d-орбитали переход­ного металла. Сначала мы построим орбитали октаэдрических комплексов МL₆ и плоских квадратных комплексов МL₄ (символом L обо­значается лиганд), а затем из них выведем орбитали других комплек­сов (или фрагментов молекул комплексов) МL_n.

27.2.1. Молекулярные орбитали октаэдрических комплексов ML₆

Комплексы МL₆ занимают такое же родоначальное положение среди соединений переходных металлов, какое метан СН₄ среди соеди­нений углерода. Для начала примем, что L является простым -донорным лигандом, т.е. МL₆ - это октаздрический -комплекс. Это означает, что L имеет одну валентную орбиталь, направленную в сторону металла, на которой находятся два электрона. Примерами таких лигандов являются фосфины R₃P, амины R₃N, карбанионы R^- и т.д., имеющие гибридную орбиталь, несущую неподеленную пару, или гидрид-ион Н^-, у которого пара электронов занимает 1s -орбиталь.