103

Глава 26

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУПИРОВКИ

26.1. Циклическое переходное состояние

26.2. Классификация внутримолекулярных перегруппировок

26.3. Теория сигматропных перегруппировок

26.3.1. [1.2]-Сигматрoпные сдвиги

26.3.1.a. Миграция водорода

26.3.1.б. Миграция алкильных групп

26.3.1.в. Миграция арильных групп

26.3.1.г. Дальние нуклеофильные перегруппировки

26.3.1.д. Истинная природа переходного состояния нуклеофильных перегруппировок и стереохимии у конечного и начального места миграции

26.3.2. Другие [1,j]-сигматропные сдвиги

26.3.2.а. [1,3]-Сигматропные перегруппировки

26.3.2.б. [1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки

26.3.2.в. [1,4]-Сигматропные перегруппировки

26.3.2.г. [3,3] -Сигматропные перегруппировки

26.4. Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода

26.4.1. Перегруппировка Вагнера-Меервейна и родственные процессы

26.4.1.а. Скорость миграции различных групп

26.4.1.б. Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы

26.4.2. Пинаколиновая и родственные перегруппировки

26.4.З. Расширение и сужение циклов

26.4.4. Перегруппировки карбенов

26.4.5. Переход алкильных групп от бора к углероду

26.4.5.a. Превращение боранов в третичные спирты

26.4.5.б. Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

26.4.5.в. Превращение боранов в первичные спирты, альдегиды и карбоновые кислоты

26.4.5. Превращение винилборанов в алкены

26.4.5. д. Перегруппировка алкинилтриалкилборатов

26.4.6. Нуклеофильная миграция неуглеродных групп

26.5. Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному азоту

26.5.1. Перегруппировка Гофмана

26.5.2. Перегруппировка Курциуса

26.5.3. Перегруппировка Лоссеня

26.5.4. Перегруппировка Шмидта

26.5.5. Перегруппировка Бекмана

26.5.6. Сольволиз N-галогенаминов

26.6. Перегруппировки к электронодефицитному кислороду

26.6.1. Перегруппировка гидропероксидов

26.6.2. Перегруппировка Байера-Виллигера

26.7. Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки

26.7.1. Перегруппировка Фаворского

26.7.2. Миграция аминогруппы

26.7.3. Перегруппировки в результате внутримолекулярного нуклеофильного ароматического замещения

26.8. Электрофилъные перегруппировки

26.8.1. Примеры электрофильных перегруппировок

26.8.2. Механизм электрофильных перегруппировок

26.8.3. Одноэлектронный сдвиг в электрофильных перегруппировках

26.9. Перегруппировки в сопряженных -системах

26.9.1. Перегруппировка Кoупа

26.9.2. Перегруппировка Кляйзена

26.9.3. Другие [3.3]-сигматропные сдвиги

26.9.4. Бензидиновая перегруппировка

26.9.5. Валентная таутомерия

26.10. Термические радикальные перегруппировки

26.10.1. 1,2-Миграция арильных и винильных групп

26.10.2. 1,2-Миграция галогенов

26.10.3. 1,5-Миграции водорода

26.11. Фотохимические перегруппировки

Перегруппировкой называется процесс перемещения мигрирующей группы (обычно обозначаемой символом W) от одного атома к дру­гому атому той же молекулы, которое сопровождается разрывом одной и образованием другой -связи.

­Атом А называют начальным местом миграции, атом В - конечным местом миграции. Атомы А и В могут быть или непосредственно свя­заны друг с другом, или разделены промежуточными атомными группи­ровками, например, группами -СН₂- или -СН=. Мигрирующая группа W может быть одноатомной (например, W = Н или Вr) или многoатомной (W = Alk, Аr). Если мигрирующая группа относится к аллильнoму типу, то в процессе перегруппировки может произойти ее изомеризация, которую можно обнаружить с помощью изотопной метки.

Все перегруппировки делятся на два типа: межмолекулярные и внутримолекулярные. В ходе межмолекулярных перегруппировок группа W полностью утрачивает связь с атомам А и поэтому может присое­диниться к атому В не только той же самой, но и другой молекулы. При внутримолекулярной перегруппировке мигрирующая группа переходит к атому В внутри одной и той же молекулы, т.е. в ходе та­кого процесса связь W с системой А-В непрерывно сохраняется. Последнее означает, что перегруппировка происходит через цикли­ческое переходное состояние.

Типичным примером межмолекулярного процесса является перегруппировка Ортона - превращение N-хлорацетанилида в смесь орто- и пара-хлорацетанилидов под действием соляной кислоты:

Механизм этой перегруппировки заключается в первоначальном образо­вании молекулярного хлора (в водной среде это самая медленная, лимитирующая стадия общей реакции) и дальнейшем электрофильном хлорировании образовавшегося ацетанилида в орто- и пара-положения:

Некоторые перегруппировки в одних условиях могут быть меж­молекулярными, а в других условиях внутримолекулярными. Например, доказано, что перегруппировка Валлаха, при которой азоксисоединения превращаются в пара-гидроксиазосоединения, при кислотном катализе протекает как бимолекулярный процесс:

Однако при УФ-облучении эта перегруппировка становится внутримоле­кулярным процессом, при котором группа ОН появляется в дальнем цикле и не в пара-, а в орто-положении:

Все межмолекулярные перегруппировки являются определенной пос­ледовательностью более простых процессов отщепления, присоедине­ния и замещения. Такие процессы уже рассматривались нами в преды­дущих главах этой книги. В данной главе мы рассмотрим только внутримолекулярные перегруппировки, сконцентрировав внимание на следующих вопросах: (1) циклическом переходном состоянии, (2) стерео- и региоселективности, (3) применении в органическом синтезе.

Многие внутримолекулярные перегруппировки уже упоминались в предыдущих главах при описании химических свойств различных классов соединении, и поэтому в данной главе им уделяется меньше внимания.

26.1. Циклическое переходное состояние

В ходе внутримолекулярной перегруппировка мигрирующая группа W все время сохраняет связь с системой А-В, т.е. -связь W-B, существующая в конечном продукте, образуется синхронно с разрывом -связи W-A. Принципиально возможно представить два альтернативных переходных состояния для процесса миграции группы W от А к В:

Пунктирные линии в этих формулах означают частично образовавшиеся или частично разорвавшиеся связи. Различие между формулами I и II очень существенно: в формуле II имеются частичные связи не только между А и W и W и В, как в формуле I, но и дополнительная час­тичная связь между А и В. Другими словами, в переходном состоянии II участвующие в реакции электроны образуют циклическую систему, а в переходном состоянии I - ациклическую открытую систему. Но циклическая электронная система может быть ароматический или антиароматической (по Хюккелю или по Мебиусу), т.е. более устойчивой или менее устойчивой по сравнению с ацикли­ческой системой. Следовательно, если переходное состояние II ароматично, то оно энергетически предпочтительнее переходного сос­тояния I. Естественно, необходимо, чтобы пространственные препят­ствия не исключали возможности построения ароматического цикла.

Подавляющее большинство внутримолекулярных перегруппировок происходит через ароматическое переходное состояние типа II. Например, по такому пути идут так называемые 1,2-сдвиги в карбокатионах:

перегруппировка Коупа (с изомеризацией мигрирующей группы):

и многие другие процессы, которые будут рассмотрены в последующих разделах.

В последнем примере связывание между А и В осуществляется с участием мостиковой группы (—CH=). Однако циклическая делокализация электронов может осуществляться и без участия мостика между А и В. Если начальное и конечное места миграции (А и В) разделены одной или несколькими метиленовыми группами, цик­лическое переходное состояние образуется прямым взаимодействием А и В, минуя полиметиленовый мостик (не способный к делокализации электронов). Примерами являются так называемые "дальние" перегруппировки в циклических 8-11-членных карбокатионах (см. так­же раздел 26.3.1.г).

Переходное состояние типа I, по-видимому, реализуется в 1,5-перегруппировках свободных радикалов (см. раздел 26.10.3 )

26.2. Классификация внутримолекулярных перегруппировок

В основу классификации внутримолекулярных перегруппировок можно положить два принципа: во-первых, характер переходного состояния (см. формулы I и II) и, во-вторых, характер конечного места миграции и поставленный в соответствие ему характер мигрирующей группы (анион, катион или радикал).

Если перегруппировка идет через ароматическое циклическое переходное состояние с полной круговой делокализацией электронов (формула II), то ее можно отнести к перициклическим реакциям. В соответствии с классификацией Byдворда-Гофмана такие процессы называют сигматропными сдвигами. Каждая сигматропная реакция имеет порядок, обозначаемый двумя числами i и j через запятую в квадратных скобках [i,j]. В большинстве случаев сигматропные перегруппировки представляют собой миграцию -связи, сосед­ней с одной или двумя сопряженными -системами. Каждый из началь­ных концов этой связи обозначается цифрой 1, конечное положение мигрирующей -связи обозначается цифрами i и j. Через эти обозначения порядок сигматропной реакции определяется следующим образом:

реакция называется [i,j]-сигматропным сдвигом, если -связь из положения 1,1 переходит в положение i,j.

В соответствии с этим определением реакцию (26.1) следует считать [1,2]-сигматропным сдвигом, а перегруппировку Кoупа (26.2) - [3,3]-сигматропным сдвигом.

Миграция водорода вдоль аллильной системы представляет собой перегруппировку порядка [1,3]:

Перегруппировка норкарaдиена (III) происходит путем [1,5]-сдвига алкильной группы от С₁ к C₅:

Переходное состояние этой перегруппировки (IV) включает электронную пару -связи С₁-С₁ и две пары -электронов диеновой системы (всего 6 электронов) и является ароматическим по Хюккелю.

По характеру конечного места миграции внутримолекулярные пере­группировки делятся на четыре типа:

Тип 1. Перегруппировки к злектронодефицитному центру, назы­ваемые также нуклеофильными или анионотропными перегруппировками.

К таким процессам относятся перегруппировки в карбокатионах (ур. 26.1), или ионах нитрения, а также в карбенах и нитренах.

На стадии собственно перегруппировки, которая обычно обозначается как в приведенном выше уравнении, стрелкой с круглой петлей, перегруппировывающаяся частица не обязательно должна иметь элект­рический заряд. Важно лишь, чтобы конечное место миграции имело де­фицит электронов (секстет, вместо октета). Перегруппировки в электронодефицитных системах поэтому иногда называют секстетными. Примерами перегруппировок нейтральных электронодефицитных частиц являются перегруппировка Вольфа (раздел 26.4.4), перегруппировка Гофмана (раздел 26.5.1) , а также многие дру­гие перегруппировки (см. ниже).

Тип. 2. Перегруппировки к электроноизбыточному центру или электрофильные перегруппировки .

К таким процессам относятся перегруппировка Виттига, перегруппировка Стивенса (раздел 26.8) и ряд других реакций.

Собственно акт перегруппировки происходит в карбанионах, обра­зующихся при действии сильных оснований на нейтральные СН-кислоты.

Тип 3. Перегруппировки свободных радикалов.