Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » Документы » GL_25_2_Перициклические реакции

GL_25_2_Перициклические реакции (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_25_2_Перициклические реакции" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_25_2_Перициклические реакции"

Текст из документа "GL_25_2_Перициклические реакции"

144


Для получения источника диимида HN=NН - ценного восстанавливающего реагента (cм. гл. ) используют следующий путь:

Аналогично, с использованием ацетилендикарбонового эфира получают бензоциклопропен (синтез Фогеля) и 3,4-дихлорциклобутен.

В последнем случае получается только цис-дихлорциклобутен, т.к. транс-дихлорциклобутен легко раскрывается путем электроциклической реакции, образуя 1,4-дихлобутадиен. цис-Изомер не раскрывается вследствие стерических препятствий конротаторной реакции (см. раздел 25.2.2.a).

Часто в синтетической практике ретро-распад сочетают с пер­воначальным 1,3-диполярным циклоприсоединением. Ниже приведены два примера синтеза пятичленных гетероциклов.

По принципу микроскопической обратимости ретро-диеновая реакция должна включать точно такое же переходное состояние, как и прямая реакция Дильса-Альдера. Следовательно, ретро-процесс можно классифицировать как (2s+2s+2s)-реакцию.

Такая реакция должна протекать стереоспецифично, что подтверж­дается экспериментальными наблюдениями. Так, цис-изомер VIII дает только транс,транс-диен, через конформацию IX, поскольку конформация X, приводящая к цис,-цис-диену пространственно менее выгодна.

транс-Изомер XI в этих условиях дает цис,транс-диен:

Еще одним доказательством того, что ретродиеновыe процессы относятся к перициклическим реакциям, служит тот факт, что сое­динение ХII отщепляет азот при -10oС, а соединение ХIII - лишь при 200°С. Это означает, что двойная связь действительно нужна для реакции, как это видно из приведенной выше схемы переходного состояния (2s+2s+2s)-процесса.

Вместо двойной связи в молекуле может содержаться циклопропанoвый фрагмент. В этом случае циклораспад идет также легко, поскольку циклопропановая группа по химическому поведению похожа на двойную связь (см. гл. 24).

25.3.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение

4s-Компонентом простейшей реакции Дильса-Альдера явля­ется бутадиен. Если вместо бутадиена в реакцию с алкеном ввести аллильный анион СН2=СН-СН2-, то такая реакция, приводящая к образованию аниона циклопентана, также будет относиться к (4+2)-электронному циклоприсоединению, в котором оба реагента должны взаимодействовать супраповерхностно.

Корреляционная диаграмма для реакции (4s+2s)-типa между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реакции Дильса-Альдера (схема 25.8). Отличие состоит лишь в том, что в реакции бутадиена образуется двойная связь циклогексена, a в реакции аллильного аниона несвя­зывающая р-орбиталь, несущая отрицательный заряд аниона циклопентана.

Схема 25.20

Примером присоединения аллильного аниона к алкену является следующая реакция:

Подобные реакции встречаются очень редко, по-видимому, из-за того, что превращение делокализованной аллильной -системы в анион циклопентана с локализованным на одном атоме зарядом термо­динамически крайне невыгодно.

Однако известно большое число примеров присоединения к алкенам нейтральных 4-электронных трехатомных реагентов, изоэлектронных аллильному аниону. Нейтральные реагенты, изоэлектронные аллильному аниону, называются 1,3-диполями, а присоединение их к алкенам получило название 1,3-диполярного циклоприсоединения (Р.Хьюсген, 1958 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой наиболее общий метод синтеза разнообразных пятичленных гетероциклов, содержащих один или несколько кольцевых гетероатомов.

25.3.2.а. 1.3-Диполи

1,3-Диполи - это стабильные или нестабильные (получаемые in situ) частицы, представляющие собой систему из трех атомов, между которыми распределены 4-электрона, наподобие аллильного аниона, например:

Термин 1,3-диполь возник вследствие того, что при многострук­турном описании молекул в рамках теории валентных связей (гл. 1, раздел 1.11.1) одна из возможных предельных структур представляет собой 1,3-диполь. Для диазометана это формулы ХIII и ХIV.

Нельзя, однако, понимать термин "1,3-диполь" буквально, 1,3-диполь это не цвиттерион (ХIII, ХIV или ХV). Например, если бы дифенилдиазометан был истинным цвиттерионом, то по расчету его дипольный момент был бы равен ~6 D) . На самом же деле эксперимент дает значение всего лишь 1,42 D. Это означает, что электронная плотность в высокой степени делокализована между ато­мом углерода и двумя атомами азота. Но делокализация -элект­ронов в 1,3-диполе не такая полная, как в простейшем аллильном анионе. Определенная асимметрия -электронов, обусловленная различием в электроотрицательности атомов 1,3-диполя (обычно в 1,3-диполь входят атомы С, N и O в разных сочетаниях), все же имеется (см. раздел 25.3.2.).

1,3-Диполей в настоящее время известно более трех десятков. Некоторые из них можно выделить в свободном состоянии.

1,3-Диполи, которые можно выделить в свободном виде.

Продукты реакций с алкенами

1. Азиды

2. Диазосоединения

3. Закись азота

4. Нитроны

5. Азимины

6. Азоксисоединения

7. Озон

8. Тиокарбонилимины

9. Сульфодиимиды

10. Сульфиниламиды

11. Окиси нитрилов

В других случаях 1,3-диполярные реагенты получают из стабильных предшественников.

1,3-Диполи, получаемые in situ

Продукты реакций с алкенами

1. Илиды нитрилов

(из >CCl=N-CH< или фотолизом азиридинов)

2.Нитрилимины

(из >CCl=N-NH- + NEt3 или фотолизом 2-H-тетразолов

3. Нитрилсульфиды

4. Илиды азометинов

(из >CH-N+=C-X и NEt3)

5. Азометинимины

(из >CH-N+=N-X и NEt3)

6. Карбонилилиды

7. Карбонилоксиды

(при расщеплении озонидов или при реакции карбенов с кислородом)

8. Тиокарбонилилиды

Если центральным атомом 1,3-диполя является углерод, то октетная стабилизация обоих концевых атомов невозможна, т.к. у атома углерода нет неподеленных пар электронов. В таких случаях 1,3-диполь является карбеном или нитреном, т.е. исключительно высоко реакционноспособной частицей, и получается только in situ.

1,3-Диполи карбенового или нитренового типа

Продукты присоединения к алкенам

1. Винилкарбены

2. Иминокарбены

3. Кетокарбены

4. Винилнитрены

5. Иминонитрены

6. Кетонитрены

1,3-Диполь может быть также частью гетероциклической систе­мы. Например, сидноны (ХVI) и оксазолоны (ХVII) являются замаскиро­ванными азометиниминами и илидами азометина, соответственно.

Азины (ХVIII) при описании классической структурной формулой выглядят как диены, но на самом деле они являются 1,3-диполями из-за того, что отталкивание неподеленных пар электронов двух атомов азота выводит связи С=N из сопряжения друг с другом, делая -орбитали этих связей ортогональными. Молекулярно-орбитальная картина -связей в азинах ясно показывает, что азин содержит два ортого­нальных 1,3-диполярных фрагмента (XIX).

RCH=N-N=CHR

XVIII

В соответствии с формулой XIX молекула азина может присоединить две молекулы алкена:

Соединения, реагирующие с 1,3-диполями, называют диполярофилами (по аналогии с диенофилами). В качестве диполярофила может выступать практически любая двойная или тройная связь: С=С, СºС, С=N, N=N, С=O, С=S, N=O и т.д. -Связь может быть изолированной, сопряженной или кумулированной. Ниже приведен пример реакции с участием двойной связи енольной формы малонового эфира.

Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную -связь, позволяет получить пятичленные гетероциклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. Например, легко получаются следующие трехатомные гетероциклы:

25.3.2.б. Механизм реакции

Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения близок к меха­низму реакции Дильса-Альдера. В большинстве случаев реакция 1,3-диполя с диполярофилом является согласованным процессом. Анало­гично реакции Дильса-Альдера, 1,3-диполярное циклоприсоединение мало чувствительно к изменению полярности растворителя, имеет отрицательную энтропию активации и проявляет высокую стереосeлективность при сравнении пары цис- и транс-изомерных диполярофилов. 1,3-Диполь и диполярофил сближаются друг с другом в параллельных плоскостях, как того требует теория (4s+2s)-циклоприсоеди­нения. В принципе, в некоторых случаях 1,3-диполярное циклоприсое­динение (как и реакция Дильса-Альдера; см.раздел 25.3.1.в) может протекать по цвиттерионному или бирадикальному пути, но четких доказательств в пользу этих путей до сих пор не получено. В разделах 25.3.1.б-г было рассмотрено применение приближения граничных орбиталей к реакции Дильса-Альдера. В следующих трех разделах мы это приближение используем для интерпретации влияния структуры 1,3-диполя и диполярофила на скорость реакции и взаимную ориентацию реагентов в переходном состоянии.

25.3.2.в. Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов

Чтобы оценить реакционную способность 1,3-диполей, необхо­димо знать энергии ВЗМО и НСМО этих частиц. Поскольку большинство диполей представляет собой короткоживущие частицы, эксперимен­тально измерить эти энергии (например, фотохимический потенциал ионизации, который характеризует энергию ВЗМО) не представляется возможным, и поэтому используются квантово-химические расчеты модельных не слишком сложных молекул. Рассчитанные энергии ВЗМО и НСМО некоторых 1,3-диполей приведены в табл. 26.4.

Таблица 25.4

Энергии граничных орбиталей 1,3-диполей

Диполь

Энергия, эВ

ВЗМО

НСМО

Нитирилилид

-7,7

0,9

Нитрилимин

-9,2

0,1

Нитрилоксид

-11,0

0,5

Диазометан

-9,0

1,8

Азотистоводородная кислота

-11,5

0,1

Закись азота

-12,9

-1,1

Азометинилид

-6,9

1,4

Азометинимин

-8,6

-0,3

Нитрон

-9,7

-0,5

Карбонилилид

-7,1

0,4

Озон

-13,5

-2,2

Следует заметить, что энергии, приведенные в табл. 25.4 как энергии НСМО, не всегда соответствуют точно нижней свободной МО. Если в 1,3-диполе имеются ортогональные -связи (первые шесть соединений из табл. 25.4), то низшая свободная МО может быть не аллильной, а иного типа. Так, в нитрилилиде нижняя свободная орбиталь (XX) лежит в плоскости молекулы и представляет собой связывающую комбинацию -орбитали С=N и делокализованной -орбитали СН3-группы. Однако в циклоприсоединении участвует не эта орбиталь, а близкая ей по энергии орбиталь аллильного типа (XXI). Поэтому в табл. 25.4 во всех случаях обозначение "НСМО" относится к свободной орбитали аллильного типа.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее