GL_25_2_Перициклические реакции (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_25_2_Перициклические реакции" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_25_2_Перициклические реакции"
Текст из документа "GL_25_2_Перициклические реакции"
144
Для получения источника диимида HN=NН - ценного восстанавливающего реагента (cм. гл. ) используют следующий путь:
Аналогично, с использованием ацетилендикарбонового эфира получают бензоциклопропен (синтез Фогеля) и 3,4-дихлорциклобутен.
В последнем случае получается только цис-дихлорциклобутен, т.к. транс-дихлорциклобутен легко раскрывается путем электроциклической реакции, образуя 1,4-дихлобутадиен. цис-Изомер не раскрывается вследствие стерических препятствий конротаторной реакции (см. раздел 25.2.2.a).
Часто в синтетической практике ретро-распад сочетают с первоначальным 1,3-диполярным циклоприсоединением. Ниже приведены два примера синтеза пятичленных гетероциклов.
По принципу микроскопической обратимости ретро-диеновая реакция должна включать точно такое же переходное состояние, как и прямая реакция Дильса-Альдера. Следовательно, ретро-процесс можно классифицировать как (2s+2s+2s)-реакцию.
Такая реакция должна протекать стереоспецифично, что подтверждается экспериментальными наблюдениями. Так, цис-изомер VIII дает только транс,транс-диен, через конформацию IX, поскольку конформация X, приводящая к цис,-цис-диену пространственно менее выгодна.
транс-Изомер XI в этих условиях дает цис,транс-диен:
Еще одним доказательством того, что ретродиеновыe процессы относятся к перициклическим реакциям, служит тот факт, что соединение ХII отщепляет азот при -10oС, а соединение ХIII - лишь при 200°С. Это означает, что двойная связь действительно нужна для реакции, как это видно из приведенной выше схемы переходного состояния (2s+2s+2s)-процесса.
Вместо двойной связи в молекуле может содержаться циклопропанoвый фрагмент. В этом случае циклораспад идет также легко, поскольку циклопропановая группа по химическому поведению похожа на двойную связь (см. гл. 24).
25.3.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение
4s-Компонентом простейшей реакции Дильса-Альдера является бутадиен. Если вместо бутадиена в реакцию с алкеном ввести аллильный анион СН2=СН-СН2-, то такая реакция, приводящая к образованию аниона циклопентана, также будет относиться к (4+2)-электронному циклоприсоединению, в котором оба реагента должны взаимодействовать супраповерхностно.
Корреляционная диаграмма для реакции (4s+2s)-типa между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реакции Дильса-Альдера (схема 25.8). Отличие состоит лишь в том, что в реакции бутадиена образуется двойная связь циклогексена, a в реакции аллильного аниона несвязывающая р-орбиталь, несущая отрицательный заряд аниона циклопентана.
Схема 25.20
Примером присоединения аллильного аниона к алкену является следующая реакция:
Подобные реакции встречаются очень редко, по-видимому, из-за того, что превращение делокализованной аллильной -системы в анион циклопентана с локализованным на одном атоме зарядом термодинамически крайне невыгодно.
Однако известно большое число примеров присоединения к алкенам нейтральных 4-электронных трехатомных реагентов, изоэлектронных аллильному аниону. Нейтральные реагенты, изоэлектронные аллильному аниону, называются 1,3-диполями, а присоединение их к алкенам получило название 1,3-диполярного циклоприсоединения (Р.Хьюсген, 1958 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой наиболее общий метод синтеза разнообразных пятичленных гетероциклов, содержащих один или несколько кольцевых гетероатомов.
25.3.2.а. 1.3-Диполи
1,3-Диполи - это стабильные или нестабильные (получаемые in situ) частицы, представляющие собой систему из трех атомов, между которыми распределены 4-электрона, наподобие аллильного аниона, например:
Термин 1,3-диполь возник вследствие того, что при многоструктурном описании молекул в рамках теории валентных связей (гл. 1, раздел 1.11.1) одна из возможных предельных структур представляет собой 1,3-диполь. Для диазометана это формулы ХIII и ХIV.
Нельзя, однако, понимать термин "1,3-диполь" буквально, 1,3-диполь это не цвиттерион (ХIII, ХIV или ХV). Например, если бы дифенилдиазометан был истинным цвиттерионом, то по расчету его дипольный момент был бы равен ~6 D) . На самом же деле эксперимент дает значение всего лишь 1,42 D. Это означает, что электронная плотность в высокой степени делокализована между атомом углерода и двумя атомами азота. Но делокализация -электронов в 1,3-диполе не такая полная, как в простейшем аллильном анионе. Определенная асимметрия -электронов, обусловленная различием в электроотрицательности атомов 1,3-диполя (обычно в 1,3-диполь входят атомы С, N и O в разных сочетаниях), все же имеется (см. раздел 25.3.2.).
1,3-Диполей в настоящее время известно более трех десятков. Некоторые из них можно выделить в свободном состоянии.
1,3-Диполи, которые можно выделить в свободном виде.
Продукты реакций с алкенами
1. Азиды
2. Диазосоединения
3. Закись азота
4. Нитроны
5. Азимины
6. Азоксисоединения
7. Озон
8. Тиокарбонилимины
9. Сульфодиимиды
10. Сульфиниламиды
11. Окиси нитрилов
В других случаях 1,3-диполярные реагенты получают из стабильных предшественников.
1,3-Диполи, получаемые in situ
Продукты реакций с алкенами
1. Илиды нитрилов
(из >CCl=N-CH< или фотолизом азиридинов)
2.Нитрилимины
(из >CCl=N-NH- + NEt3 или фотолизом 2-H-тетразолов
3. Нитрилсульфиды
4. Илиды азометинов
(из >CH-N+=C-X и NEt3)
5. Азометинимины
(из >CH-N+=N-X и NEt3)
6. Карбонилилиды
7. Карбонилоксиды
(при расщеплении озонидов или при реакции карбенов с кислородом)
8. Тиокарбонилилиды
Если центральным атомом 1,3-диполя является углерод, то октетная стабилизация обоих концевых атомов невозможна, т.к. у атома углерода нет неподеленных пар электронов. В таких случаях 1,3-диполь является карбеном или нитреном, т.е. исключительно высоко реакционноспособной частицей, и получается только in situ.
1,3-Диполи карбенового или нитренового типа
Продукты присоединения к алкенам
1. Винилкарбены
2. Иминокарбены
3. Кетокарбены
4. Винилнитрены
5. Иминонитрены
6. Кетонитрены
1,3-Диполь может быть также частью гетероциклической системы. Например, сидноны (ХVI) и оксазолоны (ХVII) являются замаскированными азометиниминами и илидами азометина, соответственно.
Азины (ХVIII) при описании классической структурной формулой выглядят как диены, но на самом деле они являются 1,3-диполями из-за того, что отталкивание неподеленных пар электронов двух атомов азота выводит связи С=N из сопряжения друг с другом, делая -орбитали этих связей ортогональными. Молекулярно-орбитальная картина -связей в азинах ясно показывает, что азин содержит два ортогональных 1,3-диполярных фрагмента (XIX).
RCH=N-N=CHR
XVIII
В соответствии с формулой XIX молекула азина может присоединить две молекулы алкена:
Соединения, реагирующие с 1,3-диполями, называют диполярофилами (по аналогии с диенофилами). В качестве диполярофила может выступать практически любая двойная или тройная связь: С=С, СºС, С=N, N=N, С=O, С=S, N=O и т.д. -Связь может быть изолированной, сопряженной или кумулированной. Ниже приведен пример реакции с участием двойной связи енольной формы малонового эфира.
Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную -связь, позволяет получить пятичленные гетероциклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. Например, легко получаются следующие трехатомные гетероциклы:
25.3.2.б. Механизм реакции
Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения близок к механизму реакции Дильса-Альдера. В большинстве случаев реакция 1,3-диполя с диполярофилом является согласованным процессом. Аналогично реакции Дильса-Альдера, 1,3-диполярное циклоприсоединение мало чувствительно к изменению полярности растворителя, имеет отрицательную энтропию активации и проявляет высокую стереосeлективность при сравнении пары цис- и транс-изомерных диполярофилов. 1,3-Диполь и диполярофил сближаются друг с другом в параллельных плоскостях, как того требует теория (4s+2s)-циклоприсоединения. В принципе, в некоторых случаях 1,3-диполярное циклоприсоединение (как и реакция Дильса-Альдера; см.раздел 25.3.1.в) может протекать по цвиттерионному или бирадикальному пути, но четких доказательств в пользу этих путей до сих пор не получено. В разделах 25.3.1.б-г было рассмотрено применение приближения граничных орбиталей к реакции Дильса-Альдера. В следующих трех разделах мы это приближение используем для интерпретации влияния структуры 1,3-диполя и диполярофила на скорость реакции и взаимную ориентацию реагентов в переходном состоянии.
25.3.2.в. Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов
Чтобы оценить реакционную способность 1,3-диполей, необходимо знать энергии ВЗМО и НСМО этих частиц. Поскольку большинство диполей представляет собой короткоживущие частицы, экспериментально измерить эти энергии (например, фотохимический потенциал ионизации, который характеризует энергию ВЗМО) не представляется возможным, и поэтому используются квантово-химические расчеты модельных не слишком сложных молекул. Рассчитанные энергии ВЗМО и НСМО некоторых 1,3-диполей приведены в табл. 26.4.
Таблица 25.4
Энергии граничных орбиталей 1,3-диполей
Диполь | Энергия, эВ | |
ВЗМО | НСМО | |
Нитирилилид | -7,7 | 0,9 |
Нитрилимин | -9,2 | 0,1 |
Нитрилоксид | -11,0 | 0,5 |
Диазометан | -9,0 | 1,8 |
Азотистоводородная кислота | -11,5 | 0,1 |
Закись азота | -12,9 | -1,1 |
Азометинилид | -6,9 | 1,4 |
Азометинимин | -8,6 | -0,3 |
Нитрон | -9,7 | -0,5 |
Карбонилилид | -7,1 | 0,4 |
Озон | -13,5 | -2,2 |
Следует заметить, что энергии, приведенные в табл. 25.4 как энергии НСМО, не всегда соответствуют точно нижней свободной МО. Если в 1,3-диполе имеются ортогональные -связи (первые шесть соединений из табл. 25.4), то низшая свободная МО может быть не аллильной, а иного типа. Так, в нитрилилиде нижняя свободная орбиталь (XX) лежит в плоскости молекулы и представляет собой связывающую комбинацию -орбитали С=N и делокализованной -орбитали СН3-группы. Однако в циклоприсоединении участвует не эта орбиталь, а близкая ей по энергии орбиталь аллильного типа (XXI). Поэтому в табл. 25.4 во всех случаях обозначение "НСМО" относится к свободной орбитали аллильного типа.