61

ГЛАВА 23

ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ

1. Фенолы

1.1. Введение

2. Получение фенолов

2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил

2.2.Замещение галогена на гидроксил

2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил

2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола

3. Свойства фенолов

3.1. Кислотные свойства фенолов

3.2. Таутомерия фенолов

3.3. С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионов

3.4. Этерификация фенолов

3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

фенола

3.5.1. Галогенирование фенолов

Нитрование фенолов

3.5.3. Сульфирование фенолов

3.5.4. Нитрозирование фенолов

3.5.5. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу

3.5.6. Формилирование фенолов

3.5.7. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

3.5.8. Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе

3.5.9. Азосочетание

3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

3.7. Окисление фенолов

4. Хиноны

4.1. Получение хинонов

4.2. Химические свойства хинонов

Восстановление хинонов

4.2.2. Хиноны как дегидрирующие агенты

4.2.3. Хиноны как a,b-непредельные кетоны

4.2.4. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза

1. Фенолы

1.1. Введение

Фенолами называются соединения, у которых гидроксильная группа присоединена непосредственно к ароматическому кольцу бензола. Соединения, содержащие гидроксильную группу у конденсированных ароматических соединений, называют нафтолами, фенантролами, антролами и т.д., например:

Название этого класса соединений происходит от греческого слова «фено» - «несущий свет». Для бензола, впервые выделенного М.Фарадеем в 1825 году из светильного газа, было предложено два названия» бензол и «фено», отражающее его происхождение из светильного газа. Общепринятым стало название бензол, а другое название было использовано для обозначения радикала С₆Н₅, а также для названия гидроксибензола С₆Н₅ОН, который стали называть фенолом.

Номенклатура фенолов проста и не требует комментариев.

При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Многие фенолы имеют тривиальные названия (указанные в скобках), которые сохраняются и в систематической номенклатуре:

При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа, и эти соединения рассматриваются как производные фенола.

Многие двухатомные и трехатомные фенолы имеют тривиальные названия.

2. Получение фенолов

2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил

Фенол в небольшом количестве выделяют из каменноугольной смолы,однако коксохимическое производство не может удовлетворить потребности химической промышленности в феноле. Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или гидроксидом калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300-350^оС.

Этот метод принято называть щелочным плавлением сульфонатов. Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы.

При щелочном плавлении бензолсульфоната натрия, меченного атомом углерода I-¹⁴C, установлено, что гидроксильная группа вступает к тому же атому углерода, у которого находилась сульфогруппа. Это исключает механизм с участием дегидробензола в качестве интермедиата нуклеофильного замещения. Подтверждением этому служит образование исключительно 4-метилфенола из п-толуолсульфокислоты.

Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко используется для получения 2-нафтола , резорцина, ализарина и других фенолов.

Метод щелочного плавления часто употребляется для замещения одной сульфогруппы на гидроксил в ди- и трисульфокислотах нафтолов и аминонафтолов. В качестве примеров приведем получение так называемых Аш-кислоты и Гамма-кислоты, широко используемых для получения азокрасителей.

2.2.Замещение галогена на гидроксил

Вслед за щелочным плавлением арилсульфонатов был предложен более простой и доступный метод получения фенолов из арилгалогенидов замещением галогена на гидроксил. Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных группировок, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Однако при нагревании хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390^оС и давлении 28 мПа (280-300атм) образуется фенол. На основании экспериментов с хлорбензолом-I¹⁴C было показано, что в этих условиях реакция идет по ариновому механизму. Дегидробензол, образующийся из хлорбензола, превращается в фенол за счет присоединения гидроксид-иона, а при присоединении фенолят-иона дает смесь дифенилового эфира и анионов 2-гидроксибифенила и 4-гидроксибифенила.

Фенолят-ионы, подобно енолят-ионам, представляют собой типичные амбидентные анионы, у которых заряд делокализован между атомом кислорода и атомами углерода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Образование дифенилового эфира, 2-гидрокси- и 4-гидроксибифенилов объясняется амбидентной природой фенолят-иона. Дифениловый эфир при 360-390^оС в водном растворе NaOH необратимо гидролизуется в фенол. 2-Гидрокси- и 4-гидроксибифенилы в отличие от дифенилового эфира не подвергаются гидролизу, их суммарное количество среди смолообразных продуктов реакции составляет 20-25%. Из этого следует, что основным путем стабилизации дегидробензола является захват гидроксид-иона с образованием фенола.

Ариновый механизм замещения хлора в неактивированных арилхлоридах на гидроксил под действием гидроксидов щелочных металлов подтверждается также образованием смеси мета- и орто-метилфенолов в соотношении 3:2 из о-хлортолуола, смеси 1- и 2-нафтолов как из 1-хлорнафталина, так и из 2-хлорнафталина. В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по S_NAr-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола.

Роль ионов меди в этой реакции до настоящего времени не получила удовлетворительного объяснения.

Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для такой реакции на основании многочисленных экспериментальных данных предложен S_NAr-механизм замещения, хотя s-комплекс Мейзенгеймера не был зафиксирован в процессах обмена галогена на гидроксил.

Накопление электроноакцепторных групп позволяет осуществлять замещение в очень мягких условиях, в отдельных случаях гидролиз удается провести в нейтральной среде.

2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил

Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты.

Принято считать, что замещение диазогруппы на гидроксил протекает по S_N1-механизму, крайне редко реализующимуся для других реакций в ароматическом ряду. Механизм этой реакции и область ее синтетического применения подробно обсуждаются в главе 15. Наилучшие результаты для получения оптимально высокого выхода фенолов достигается при постепенном введении раствора соли диазония в кипящий раствор серной кислоты. Некоторые наиболее типичные превращения представлены следующими уравнениями:

2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола

Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получается в очень больших количествах при алкилировании бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу.

Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100-130^оС до гидропероксида кумола.

Эта реакция протекает по цепному, радикальному механизму с участием кумильного радикала. Инициатор радикального превращения отщепляет атом водорода из бензильного положения кумола с образованием достаточно стабильного третичного кумильного радикала. Этот радикал далее реагирует с кислородом с образованием нового перекисного радикала, который отщепляет атом водорода от исходного кумола с регенерацией кумильного радикала.

Третья, заключительная стадия всего процесса, по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов и аналогична механизму перегруппировки в реакции Байера-Виллигера. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.

Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50-90^оС.