GL_21_Амины (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_21_Амины" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_21_Амины"

Текст из документа "GL_21_Амины"

ГЛАВА 21

АМИНЫ

21.1. НОМЕНКЛАТУРА

21.2. СТРОЕНИЕ

21.3. Биологически активные амины

21.4. ОСНОВНОСТЬ АМИНОВ

21.5. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ

21.5.1. Прямое алкилирование аммиака и аминов

21.5.2. Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю

21.5.3. Восстановление нитрилов

21.5.4. Восстановление амидов

21.5.5. Восстановление азидов

21.5.6. Восстановление иминов. "Восстановительное аминирование" карбонильных соединений

21.5.7. Восстановление оксимов

21.5.8. Восстановление нитросоединений

21.5.9. Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта

21.6. Химические свойства аминов

21.6.1. Алкилирование аминов

21.6.2. Ацилирование аминов. Получение амидов кислот

21.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов,

21.6.4. Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга

21.6.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

21.6.6. Галогенирование аминов

21.6.7. Окисление аминов

21.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману и оксидов третичных аминов по Коупу

21.7. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах

21.7.1. Галогенирование

21.7.2 . Нитрование

21.7.3. Сульфирование

21.7.4. Формилирование

21.7.5. Нитрозирование

21.8. Защитные группы для аминов

Амины можно рассматривать как производные аммиака, у кото­рого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы подобно тому, как спирты и простые эфиры можно рассматривать аналогичным образом как производные воды. В за­висимости от числа алкильных или арильных групп, находящихся у атома азота, амины подразделяются на первичные RNH2, вторичные R2NH и третичные R3N. Следует особо подчеркнуть, что эта клас­сификация отражает только число заместителей у азота и никак не связана с природой заместителя. В первичных, вторичных и третичных аминах алкильные группы могут быть как первичными, так вторичными и третичными.

CH3CH2CH2NH2; (CH3)2CHNH2; (CH3)3CNH2

Первичные амины

(CH3CH2CH2)2NH; (CH3)2CH-NH-CH2CH3; (СНз)зС-NН-СН2СНз

Вторичные амины

(CH3)3N; С6H11N(CH3)2; (СНз)зС-N(CH3)2

Третичные амины

Соли тетраалкиламмония R4N+X- следует рассматривать как произ­водные иона аммония, у которого все четыре атома водорода за­мещены на алкильные радикалы

(C4H9)4N+Br-; C16H33N+(CH3)3Br-; C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-; (C8H17)3N+CH3Cl-

21.1. НОМЕНКЛАТУРА

Подобно другим классам органических соединений амины имеют различную номенклатуру. Простейшие амины обычно называют по числу алкильных групп у атома азота с использованием суффикса амин.

Согласно номенклатуре ИЮПАК (IUPAC) амины рассматривают как производные углеводородов с префиксом амино- для NH2 -группы.

Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким об­разом, чтобы префикс названия включал наибольшую алкильную группу.

Служба реферативного журнала «Chemical Abstracts » ввела новую, исключительно удобную систему названий для аминов, которая резко отличается от номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК.

В новой системе амины называют таким же образом, как и спирты. К названию углеводорода добавляется окончание "амин".

Названия вторичных и третичных аминов строятся таким образом, что для алкана выбирается, как обычно, наиболее длинная цепь атомов углерода. Другие алкильные группы рассматриваются как заместители с префиксом N-.

По номенклатуре, предложенний службой «Chemical Abstracts» , анилин называется бензоламином. Его производные рассматриваются как замещенные бензоламины.

Простые амины проще всего называть в соответствии с числом заместителей у атома азота. В более сложных случаях следует, по-видимому, пользоваться номенклатурой «Chemical Abstracts» .

21.2. СТРОЕНИЕ

Аммиак имеет, как известно, пирамидальное строение. Длина N-Н связи составляет 1,008 Å , а угол H-N-H 107,3 о. Атом азота находится приблизительно в sp3-гибридном состоянии и его несвя­зывающая пара электронов располагается на sp3-гибридной орбитали. Подобное же строение характерно для первичных, вторичных и третичных аминов.

Длина связи N-H в метиламине равна 1,011 Å, а длина связи C-N 1,474 Å. Валентные углы H-N-H и H-N-C составляют 105,9° и 112,9° соответственно. Валентный угол H-N-H в метиламине близок к углу в аммиаке. В триметиламине длина связи C-N равна 1,47 Å, а валентный угол C-N-C 108°.

Из-за пирамидального строения амины, имеющие три различные заместителя у атома азота, должны быть хиральны, поскольку чет­вертую вершину воображаемого тетраэдра занимает несвязывающая пара электронов.

Энантиомеры соединений углерода с четырьмя различными замести­телями стабильны, поскольку для их превращения друг в друга тре­буется разрыв химической связи (см. главу 8). В противополож­ность этому два энантиомера хирального амина, как правило, легко превращаются друг в друга и этот процесс называется инверсией азота. Энергия активации для такой инверсии мала, и для третич­ных аминов обычно составляет величину порядка 5-6 ккал/моль, что соответствует 102 - 103 циклов инверсии в секунду при 20°С. В планарном переходном состоянии инверсии азот находится в sp2-гиб­ридном состоянии, а неподеленная пара электронов занимает рZ -орбита ль.

Известны амины, для которых инверсия характеризуется высоким энергетическим барьером. Классическим примером может служить осно­вание Трегера (I).

Для этого амина инверсия энантиомеров исключается вследствие жест­кой фиксации всех трех .валентностей азота в бициклической струк­туре, где все три заместителя при азоте являются частью бицикли­ческой системы.

Другая, более интересная возможность увеличения энергетическо­го барьера инверсии аминов до 20-25 ккал/моль и более, заключается в изменении валентного угла в циклических аминах В ходе инверсии валентный угол C-N-C в переходном состоянии, согласно вышеприве­денному уравнению, должен стать равным 120°. Для ациклических ами­нов или циклических аминов с размером цикла более пятичленного этот переход совершается относительно легко, с барьером инвер­сии порядка 8-9 ккал/моль. Он все более затрудняется по мере умень­шения размера цикла. Хотя в малых циклах существует собственное напряжение, способствующее увеличению энергии основного состоя­ния циклического амина с тетраэдрической гибридизацией атома азота, в плоском переходном состоянии влияние напряжения цикла еще более значительно. В результате этого барьер инверсии резко возрастает, достигая для замещенных азиридинов и диазиридинов - трехчленных циклических аминов величины порядка 20-25 ккал/моль. При таких высоких значениях энергии активации инверсии возможно разделение инвертомеров обычными физическими методами уже при 0-20 °С. В качестве примеров приведем соединения II и III (производные азиридина), для которых барьер инверсии пирамидального азота составляет более 25 ккал/моль.

Введение электроноакцепторных атомов хлора или фтора к азоту при­водит к дестабилизации плоского переходного состояния по сравнению с основным состоянием, поскольку в плоском переходном состоянии имеет место сильное отталкивание неподеленных электронных пар азота и галогена. Согласно расчетным данным барьер инверсии пирамиды для трехфториотого азота NF3 достигает 60 ккал/моль. Для полученных в настоя­щее время диалкоксиаминов общей формулы RN(OR)2 экспериментально определенный барьер инверсии составляет 22-25 ккал/моль. Можно ожидать, что для неизвестных взрывоопасных триалкоксиаминов N(OR)3 он будет еще выше, что позволит провести их разделение на антиподы.

Для солей тетраалкиламмония подобная инверсия азота невозможна и хиральные соли тетраалкиламмония могут быть разделены на энантиомеры. Эти энантиомеры совершенно стабильны, например:

21.3. Биологически активные амины

Многие aмины обладают высокой биологической активностью и некоторые из них используются в качестве лекарственных препаратов. Приведем только некоторые, наиболее важные биологически активные амины:

Многие из этих соединений обладают сильным физиологическим эф­фектом. Адреналин и норадреналин (приставка "нор" обозначает снятие алкильной группы с азота) представляют собой гормоны коры надпочечников. Адреналин быстро выделяется в кровь при возбуж­дении симпатической нервной системы, в результате чего повышается кровяное давление и резко возрастает частота пульса, а также возрастает содержание в крови сахара. Эти процессы происходят в организме при испуге, во время бега или сражения. Аналогичным действием обладает и норадреналин. Серотонин представляет ин­терес по совершенно иной причине. Установлено, что он поддержи­вает нормальное протекание умственного процесса, было даже выс­казано предположение о том, что шизофрения связана с отклоне­ниями в метаболизме серотонина. Амфетамин (фенамин) относится к препаратам, стимулирующим деятельность центральной нервной системы, в то время как мескалин представляет собой типичный галлюциноген. Поразительно то обстоятельство, что их структура по­добна строению адреналина, поскольку все они являются производ­ными 2-фенилэтиламина С6Н5СН2СН2NH2. Даже морфин и кодеин -известные алкалоиды - имеют структурный фрагмент 2-фенилэтиламина. Морфин обладает сильнейшим обезболивающим действием и относится к так называемым анальгетикам . Кодеин является слабым обезбо­ливающим средством . Их основной недостаток заключается в возник­новении у человека болезненного пристрастия к этим природным алкалоидам. Их близкий аналог - героин в природе не встречается. Героин относится к числу наиболее сильных и страшных наркотичес­ких средств. Привыкание к нему настолько сильно, что во многих странах не только производство, но даже научные эксперименты с ним категорически запрещены. Кокаин - это природный наркотик, находящийся в листьях южноамериканского кустарника кока. Он обладает и обезболивающим эффектом, но применение его в конеч­ном итоге приводит к наркомании. Для того, чтобы полностью из­бавиться от наркотического действия кокаина, сохранив его эф­фект анальгетика, был синтезирован гораздо более простой ацикли­ческий аналог - хорошо известный новокаин. Этот препарат широко применяется в медицине для обезболивающих уколов. Анальгетиками являются также промедол и фентанил, который в 300 раз актив­нее морфина.

Некоторые из витаминов также являются аминами. К ним отно­сится .например, тиаминхлорид (витамин В1) . Еще один алкалоид -никотин находится в табаке и вызывает болезненную привычку к курению. Гистамин относится к токсичным аминам, связанным с бел­ком во всех клетках организма. Выделение свободного гистамина в организме вызывает аллергическую реакцию и понижение темпера­туры. Элениум и хлорпромазин представляют собой примеры мощных транквилизаторов, снимающих чувство тревоги, страха и неуверен­ности, но не обладающих снотворным эффектом.

Ацетилхолин и холин содержат тетраалкиламмонийную группу. Оба они ионны, растворимы в воде и очень просты по структуре. Ацетилхолин выполняет жизненно важную функцию в процессе переда­чи нервного импульса к мускульной ткани. Ацетилхолин выделяется нервным центром и движется к рецептору, стимулируя сокращение мышцы. Для того, чтобы она вернулась в исходное состояние, ацетилхолин должен быть уничтожен. Это легко достигается с помощью фермента холинэстеразы, которая катализирует гидролиз ацетилхолина до холина и уксусной кислоты

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее