GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие"
Текст из документа "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие"
Глава 20
Электрофильное алифатическое замещение
20.1.Уходящая группа
20.2. Механизм реакций электрофильного замещения
20.2.1. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции
20.2.2. Стереохимия электрофильного замещения
20.2.3. Нуклеофильное содействие
20.3. Реакции СН-кислот
20.4. Реакции металлоорганических соединений
20.4.1. Протодеметаллирование
20.4.1.а. Механизм SE2
20.4.1.б. Механизм SEi
20.4.1. Механизм SE1(N)
20.4.1. г. Механизм SЕ'
20.4.1.д. транс-Эффект
20.4.2. Галогендеметаллирование
20.4.2.а. Влияние алкильной группы
20.4.2.б. Стереохимия
20.4.3.б. Взаимодействие солей ртути с другими металлоорганическими соединениями
20.5. Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод
20.1.Уходящая группа
Реакции электрофильного алифатического замещения обозначаются символом SЕ и в простейшем варианте описываются следующей схемой:
R-Z + E+ R-E + Z+
где Е+ - электрофильный (электронодефицитный) агент, который не обязательно должен быть положительно заряженной частицей (например, H3O+), но может быть также нейтральным (HgCI2) или даже отрицательно заряженным (ВF3-). Уходящая группа Z при действии Е+ отщепляется в виде катиона; следовательно электрофильное замещение характерно для тех субстратов, которые содержат уходящие группы, способные существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой. К таким группам относятся, прежде всего, протон и различные металл-содержащие фрагменты, например, Z= HgCI, HgR, SnR3, AuR2, PPh3. Таким образом, реакции электрофильного замещения характерны для СН-кислот и металлоорганических соединений .
Однако в определенных случаях в роли уходящих групп могут выступать и чисто органические остатки, которые при отщеплении переходят в стабильные катионы. Например, п-нитрофенилазо-группа превращается в стабильный катион п-нитробензолдиазония, и поэтому имеет место следующее равновесие:
Триметилциклопропенильная группа при отщеплении превращается в ароматический (т.е. стабильный) катион, и поэтому также может играть роль уходящей группы в алифатическом электрофильнoм замещении;
Еще один тип чисто органических уходящих групп представляют группы, которые в исходном субстрате несут отрицательный заряд, но отщепляются в виде стабильных нейтральных молекул, например, кетонов.
Такие реакции носят название анионное расщепление и представляют собой важный тип электрофильного замещения.
20.2. Механизм реакций электрофильного замещения
20.2.1. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции
По аналогии с реакциями SN можно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму SE2 , или по двухстадийному механизму SEl.
На первой, медленной стадии механизма SЕl происходит ионизация с образованием карбаниона R-. Следовательно, проблемы SЕl-механизма связаны с вопросами строения и стабильности карбанионов, которые уже рассматривались в гл. 3 в связи с кислотностью СН-связей в органических соединена Очевидно, что скорость SE1-реакций возрастает с увеличением стабильности карбаниона.
Механизм SE2 характерен для широкого круга металлоорганических субстратов (раздел 20.4), а также для электрофильных реакций алканов в суперкислых средах (раздел 4.10). В этом случае скорость реакции зависит не только от природы субстрата, но и от природы электрофильного реагента, в частности, от его электрофильной силы. Следует указать, что уравнения (20.1) и (20.2) являются лишь очень упрощенными схемами SE1- и SE2-реакций; на самом деле эти схемы должны включать не только субстрат и электрофил, но и нуклеофильные частицы, роль. которых в SЕ-реакциях чрезвычайно велика. Участие нуклеофильных частиц в электрофильных реакциях получило название нуклеофильного содействия (см.раздел 20.2.3). Тем не менее, на первой стадии изучения электрофильного алифатического замещения приведенные упрощенные схемы представляются полезными, в частности для первичного анализа стереохимии реакций.
20.2.2. Стереохимия элвктрофильного замещения
Стереохимическим результатом реакций SЕl, идущих с образованием свободных карбанионов, теоретически в большинстве случаев должна ожидаться рацемизация. Это связано со строением карбанионов. Обычно SЕl-механизм характерен для субстратов, дающих относительно стабильные карбанионы, а такие карбанионы, как правило, содержат электроноакцепторные группы типа COR, СООH, NO2, СN, Ph, СН=СН2 и т.п., способные к сопряжению с неподеленной электронной парой карбанионного центра. Вследствие сопряжения отрицательно заряженный атом углерода приобретает плоскую тригональную конфигурацию, и обе стороны плоскости равнодоступны для атаки электрофила на второй стадии. Примером является бензильный анион:
Если образуется карбанион, не содержащий -связей, например, алкильный, то как уже говорилось в гл. 3, он имеет не плоскую, а пирамидальную конфигурацию, однако, пирамида быстро инвертируется (гл. 3, раздел ), что также приводит к рацемизации:
И только в том случае, если карбанион конфигурационно устойчив (т.е. инверсия пирамиды идет медленно) можно ожидать частичное или полное сохранение конфигурации в SЕl-реакциях. К конфигурационно устойчивым относятся циклопропильные и винильные карбанионы, а также мостиковые бициклические структуры с отрицательным зарядом у атома углерода в голове моста. Отметим, что последние легко вступают в SЕl-реакции, тогда как реакции SN1 у атома углерода в голове моста идут очень трудно (см.гл.9), поскольку карбокатионы должны быть плоскими, а карбанионы могут быть и не плоскими.
Существует также группа хиральных карбанионов, стабилизированных соседним атомом фосфора или серы, которые конфигурационно устойчивы, например:
SEl-Реакции с участием таких карбанионов происходят с сохранением конфигурации.
Проведенный нами теоретический анализ стереохимии SEl-реакций не является достаточно полным, поскольку в нем совершенно игнорировалось влияние растворителя и роль ионных пар, а все внимание было сконцентрировано только на строении карбанионов. Экспериментальные данные показывают, что даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, анионное расщепление алкоксидов может происходить с сохранением, рацемизацией или обращением конфигурации в зависимости от растворителя (Д.Крам, 1968). В приведенной ниже реакции первого порядка типа SE1 участвует плоский карбанион бензильного типа:
В зависимости от растворителя продукт реакции, 2-фенилбутан, может образоваться на 99% с сохранением конфигурации (в неполярных средах) на 60% с обращением конфигурации (в протонных растворителях) или с полной рацемизацией (в ДМСО). В не ионизирующих неполярных растворителях (бензол, диоксан) алкоксид-ион существует в виде контактной ионной пары, солъватированной молекулой НА:
В ходе расщепления протон молекулы НА солъватирует карбанион и с фронтальной стороны, и поэтому конфигурация сохраняется.
В протонных растворителях (например, диэтиленгликоле НОСH2СН2ОСН2СН2ОН) карбанион сольватирован с фронтальной стороны уходящей группой (кетоном), и поэтому молекула НА (растворитель) может сольватировать его только с тыльной стороны. В результате в значительной степени происходит инверсия конфигурации:
В полярных апротонных растворителях (ДМСО) карбанион имеет относительно большое время жизни, он симметрично сольватирован и равнодоступен атаке с обеих сторон плоскости, поэтому наблюдается полная рацемизация.
Подобная картина (в неполярных растворителях - сохранение конфигурации, в апротонных - рацемизация, в протонных - сохранение) наблюдалась также и в других реакциях SE1-гипа, например, в катализируемом основаниями (В-) изотопном обмене водорода в СН-кислотах (см. раздел 20.3).
Таким образом, стереохимическим результатом SE1-реакций может быть полная рацемизация, полное сохранение или значительная инверсия, причем этот результат зависит не только от геометрии и конфигурационной устойчивости карбаниона, но и от типа и полярности растворителя.
Теперь перейдем к рассмотрению стереохимии реакций SЕ2, основываясь на простейшей схеме (20.2). Как уже отмечалось в гл. 9, в отличие от SN2-реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при атаке нуклеофила с тыла и запрещены при фронтальной атаке, реакции SЕ2 не запрещены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует ВЗМО связи С-Z, а плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области.
Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), a тыловая - линейному (П) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра
Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации. Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко протекают также SE2-реакции в неопентильных субстратах (CH3)3CCH2Z, которые в SN2-реакциях реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.
Известны, однако, примеры обращения конфигурации, что свидетельствует об атаке с тыла. Например, оптически активное втор-бутилтринеопентилолово при обработке бромом дает инвертированный втор-бутилбромид:
Причина инверсии, пo-видимому, состоит в пространственных препятствиях со стороны трех объемистых неопентильных групп. Трехцентровое переходное состояние I в гораздо большей степени чувствительно к влиянию заместителей в уходящей группе, чем линейное переходное состояние II, в котором Е и Z удалены друг от друга, и вследствие пространственных препятствий структура II становится энергетически более выгодной по сравнению с I. Обращение конфигурации при обработке галогенами наблюдалось также для многих других металлоорганических соединений (см. раздел 20.4.2.б), тогда как ряд соединений реагирует с сохранением конфигурации.
20.2.3. Нуклеофильное содействие
При проведении SЕ-реакций в растворах необходимо учитывать присутствие тех или иных нуклеофильных частиц, которые не входят в простейшие формализованные уравнения (20.1) и (20.2), но, тем не менее, оказывают значительное влияние на скорость и механизм реакций. Такими нуклеофилами могут быть: (I) "внутренний" нуклеофил Nu-, входящий в состав электрофильного агента Е-Nu (например, Сl- в HgCl2 (Е = HgCl+) , Вr- в Br2 (E=Bг+) , два аниона I- в I3- (Е=I+) и т.д.; (2) молекулы нуклеофильного растворителя (диоксан, спирты, ДМФА, ДМСО и т.д.) и (3) "внешний" нуклеофил, специально добавляемый в раствор для ускорения реакции (например, основания для получения карбанионов из СН-кислот или для осуществления анионного расщепления связей С-С). Полностью избежать влияния нуклеофилов удается лишь в редких случаях (раздел 20.4.1.а) и только в таких условиях уравнения (20.1) и (20.2) применимы без каких-либо поправок.