GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие"

Текст из документа "GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие"

Глава 20

Электрофильное алифатическое замещение

20.1.Уходящая группа

20.2. Механизм реакций электрофильного замещения

20.2.1. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции

20.2.2. Стереохимия электрофильного замещения

20.2.3. Нуклеофильное содействие

20.3. Реакции СН-кислот

20.4. Реакции металлоорганических соединений

20.4.1. Протодеметаллирование

20.4.1.а. Механизм SE2

20.4.1.б. Механизм SEi

20.4.1. Механизм SE1(N)

20.4.1. г. Механизм SЕ'

20.4.1.д. транс-Эффект

20.4.2. Галогендеметаллирование

20.4.2.а. Влияние алкильной группы

20.4.2.б. Стереохимия

20.4.3.б. Взаимодействие солей ртути с другими металлоорганическими соединениями

20.5. Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

20.1.Уходящая группа

Реакции электрофильного алифатического замещения обозначаются символом SЕ и в простейшем варианте описываются следующей схемой:

R-Z + E+  R-E + Z+

где Е+ - электрофильный (электронодефицитный) агент, который не обязательно должен быть положительно заряженной частицей (например, H3O+), но может быть также нейтральным (HgCI2) или даже отрицательно заряженным (ВF3-). Уходящая группа Z при действии Е+ отщепляется в виде катиона; следовательно электрофильное замещение характерно для тех субстратов, которые содержат уходящие группы, способные существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой. К таким группам относятся, прежде всего, протон и различные металл-содержащие фрагменты, например, Z= HgCI, HgR, SnR3, AuR2, PPh3. Таким образом, реакции электро­фильного замещения характерны для СН-кислот и металлоорганических соединений .

Однако в определенных случаях в роли уходящих групп могут выступать и чисто органические остатки, которые при отщеплении переходят в стабильные катионы. Например, п-нитрофенилазо-группа превращается в стабильный катион п-нитробензолдиазония, и поэ­тому имеет место следующее равновесие:

Триметилциклопропенильная группа при отщеплении превращает­ся в ароматический (т.е. стабильный) катион, и поэтому также может играть роль уходящей группы в алифатическом электрофильнoм замещении;

Еще один тип чисто органических уходящих групп представляют группы, которые в исходном субстрате несут отрицательный заряд, но отщепляются в виде стабильных нейтральных молекул, например, кетонов.

Такие реакции носят название анионное расщепление и представляют собой важный тип электрофильного замещения.

20.2. Механизм реакций электрофильного замещения

20.2.1. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции

По аналогии с реакциями SN можно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму SE2 , или по двухстадийному механизму SEl.

На первой, медленной стадии механизма SЕl происходит ионизация с образованием карбаниона R-. Следовательно, проблемы SЕl-ме­ханизма связаны с вопросами строения и стабильности карбанионов, которые уже рассматривались в гл. 3 в связи с кислотностью СН-связей в органических соединена Очевидно, что скорость SE1-реакций возрастает с увеличением стабильности карбаниона.

Механизм SE2 характерен для широкого круга металлоорганических субстратов (раздел 20.4), а также для электрофильных реак­ций алканов в суперкислых средах (раздел 4.10). В этом случае ско­рость реакции зависит не только от природы субстрата, но и от при­роды электрофильного реагента, в частности, от его электрофильной силы. Следует указать, что уравнения (20.1) и (20.2) являются лишь очень упрощенными схемами SE1- и SE2-реакций; на самом деле эти схемы должны включать не только субстрат и электрофил, но и нуклеофильные частицы, роль. которых в SЕ-реакциях чрезвы­чайно велика. Участие нуклеофильных частиц в электрофильных реак­циях получило название нуклеофильного содействия (см.раздел 20.2.3). Тем не менее, на первой стадии изучения электрофильного алифатического замещения приведенные упрощенные схемы представ­ляются полезными, в частности для первичного анализа стереохимии реакций.

20.2.2. Стереохимия элвктрофильного замещения

Стереохимическим результатом реакций SЕl, идущих с образо­ванием свободных карбанионов, теоретически в большинстве случаев должна ожидаться рацемизация. Это связано со строением карбанионов. Обычно SЕl-механизм характерен для субстратов, дающих относительно стабильные карбанионы, а такие карбанионы, как правило, содержат электроноакцепторные группы типа COR, СООH, NO2, СN, Ph, СН=СН2 и т.п., способные к сопряжению с неподеленной электронной парой карбанионного центра. Вследствие сопряжения отрицательно заряженный атом углерода приобретает плоскую тригональную конфигу­рацию, и обе стороны плоскости равнодоступны для атаки электро­фила на второй стадии. Примером является бензильный анион:

Если образуется карбанион, не содержащий -связей, напри­мер, алкильный, то как уже говорилось в гл. 3, он имеет не плос­кую, а пирамидальную конфигурацию, однако, пирамида быстро инвертируется (гл. 3, раздел ), что также приводит к рацемизации:

И только в том случае, если карбанион конфигурационно устой­чив (т.е. инверсия пирамиды идет медленно) можно ожидать частич­ное или полное сохранение конфигурации в SЕl-реакциях. К конфигу­рационно устойчивым относятся циклопропильные и винильные карбанионы, а также мостиковые бициклические структуры с отрицатель­ным зарядом у атома углерода в голове моста. Отметим, что последние легко вступают в SЕl-реакции, тогда как реакции SN1 у атома углерода в голове моста идут очень трудно (см.гл.9), поскольку карбокатионы должны быть плоскими, а карбанионы могут быть и не плоскими.

Существует также группа хиральных карбанионов, стабилизиро­ванных соседним атомом фосфора или серы, которые конфигурацион­но устойчивы, например:

SEl-Реакции с участием таких карбанионов происходят с сохранением конфигурации.

Проведенный нами теоретический анализ стереохимии SEl-реак­ций не является достаточно полным, поскольку в нем совершенно игнорировалось влияние растворителя и роль ионных пар, а все внимание было сконцентрировано только на строении карбанионов. Экспериментальные данные показывают, что даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, анионное расщепление алкоксидов может происходить с сохранением, рацемизацией или об­ращением конфигурации в зависимости от растворителя (Д.Крам, 1968). В приведенной ниже реакции первого порядка типа SE1 участвует плоский карбанион бензильного типа:

В зависимости от растворителя продукт реакции, 2-фенилбутан, может образоваться на 99% с сохранением конфигурации (в неполяр­ных средах) на 60% с обращением конфигурации (в протонных раство­рителях) или с полной рацемизацией (в ДМСО). В не ионизирующих неполярных растворителях (бензол, диоксан) алкоксид-ион существует в виде контактной ионной пары, солъватированной молекулой НА:

В ходе расщепления протон молекулы НА солъватирует карбанион и с фронтальной стороны, и поэтому конфигурация сохраняется.

В протонных растворителях (например, диэтиленгликоле НОСH2СН2ОСН2СН2ОН) карбанион сольватирован с фронтальной стороны уходящей группой (кетоном), и поэтому молекула НА (растворитель) может сольватировать его только с тыльной стороны. В результате в значительной степени происходит инверсия конфигурации:

В полярных апротонных растворителях (ДМСО) карбанион имеет относительно большое время жизни, он симметрично сольватирован и равнодоступен атаке с обеих сторон плоскости, поэтому наблю­дается полная рацемизация.

Подобная картина (в неполярных растворителях - сохранение конфи­гурации, в апротонных - рацемизация, в протонных - сохранение) наблюдалась также и в других реакциях SE1-гипа, например, в ка­тализируемом основаниями (В-) изотопном обмене водорода в СН-кислотах (см. раздел 20.3).

Таким образом, стереохимическим результатом SE1-реакций может быть полная рацемизация, полное сохранение или значительная инверсия, причем этот результат зависит не только от геометрии и конфигурационной устойчивости карбаниона, но и от типа и поляр­ности растворителя.

Теперь перейдем к рассмотрению стереохимии реакций SЕ2, основываясь на простейшей схеме (20.2). Как уже отмечалось в гл. 9, в отличие от SN2-реакций, которые по орбитальной сим­метрии разрешены при атаке нуклеофила с тыла и запрещены при фронтальной атаке, реакции SЕ2 не запрещены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует ВЗМО связи С-Z, а плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области.

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), a тыловая - линейному (П) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инвер­сия конфигурации углеродного центра

Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации. Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко проте­кают также SE2-реакции в неопентильных субстратах (CH3)3CCH2Z, которые в SN2-реакциях реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.

Известны, однако, примеры обращения конфигурации, что свиде­тельствует об атаке с тыла. Например, оптически активное втор-бутилтринеопентилолово при обработке бромом дает инвертирован­ный втор-бутилбромид:

Причина инверсии, пo-видимому, состоит в пространственных пре­пятствиях со стороны трех объемистых неопентильных групп. Трехцентровое переходное состояние I в гораздо большей степени чувст­вительно к влиянию заместителей в уходящей группе, чем линейное переходное состояние II, в котором Е и Z удалены друг от друга, и вследствие пространственных препятствий структура II становится энергетически более выгодной по сравнению с I. Обращение кон­фигурации при обработке галогенами наблюдалось также для многих других металлоорганических соединений (см. раздел 20.4.2.б), тогда как ряд соединений реагирует с сохранением конфигурации.

20.2.3. Нуклеофильное содействие

При проведении SЕ-реакций в растворах необходимо учитывать присутствие тех или иных нуклеофильных частиц, которые не входят в простейшие формализованные уравнения (20.1) и (20.2), но, тем не менее, оказывают значительное влияние на скорость и механизм реакций. Такими нуклеофилами могут быть: (I) "внутренний" нуклеофил Nu-, входящий в состав электрофильного агента Е-Nu (нап­ример, Сl- в HgCl2 (Е = HgCl+) , Вr- в Br2 (E=Bг+) , два аниона I- в I3- (Е=I+) и т.д.; (2) молекулы нуклеофильного растворителя (диоксан, спирты, ДМФА, ДМСО и т.д.) и (3) "внешний" нуклеофил, специально добавляемый в раствор для ускорения реакции (например, основания для получения карбанионов из СН-кислот или для осуществления анионного расщепления связей С-С). Полностью избежать влияния нуклеофилов удается лишь в редких случаях (раздел 20.4.1.а) и только в таких условиях уравнения (20.1) и (20.2) применимы без каких-либо поправок.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее