80

Глава 16

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

16.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

16.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

16.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

16.2.1.а. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

16.2.1.6. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ

16.2.1.в. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

16.2.1.г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ГИДРОБОРИРОВАНИЕМ — ОКИСЛЕНИЕМ АЛКИНОВ-1

16.2.1.д. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ (ОКСОСИНТЕЗ)

16.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

16.2.2.а. ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ

16.2.2.б. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ ИЗ ГАЛОГЕНМЕТИЛАРИЛПРОИЗВОДНЫХ

16.2.2.в. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ С ПОМОЩЬЮ СОЛЕЙ 2-НИТРОПРОПАНА

16.2.2.г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

16.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ КЕТОНОВ

16.2.3.a. ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ^* '

16.2.3.б. ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ ПО КУЧЕРОВУ

16.2.3.в. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ НЕТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ

16.2.3.г. АЦИЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

16.3. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

16.3.1. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

16.3.1.a. ГИДРАТАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

16.3.1.б. ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТАЛЕЙ И КЕТАЛЕЙ ПРИ ПРИСОЕДИНЕНИИ СПИРТОВ

16.3.1.в. ТИОАЦЕТАЛИ И ТИОКЕТАЛИ

16.3.1.г. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА

16.3.1.д. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ

16.3.1.е. РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ДИАСТЕРЕОМЕРНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

16.3.1.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ. ПОЛУЧЕНИЕ ИМИНОВ И ЕНАМИНОВ

16.3.2. РЕАКЦИЯ ВИТТИГА

16.3.3. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИРАНОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИЛИДАМИ СЕРЫ

16.3.4. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К a,b-НЕНАСЫЩЕННЫМ АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ

1б.3.4.а. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОВ

16.3.4.б. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА

16.3.4.г. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ БОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

16.3.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ a,b-НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

16.3.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

16.3.7. ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

16.3.7.а. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ ДО СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА)

16.3.7.б. АУТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

16.3.8. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

16.3.9. ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=O. Соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами, называются кетонами. Соединения, где карбониль­ная группа соединена с одним радикалом и одним атомом водо­рода, называются альдегидами.

Ниже приведена структура простейшего альдегида - формаль­дегида с данными валентных углов и длин связей.

Строение формальдегида. Наличие валентных углов, близких к 120°, и планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на sp²-гибридизацию карбонильного углерода. В фор­мальдегиде атом углерода образует -связи с двумя атомами водорода и кислородом. -Связь в карбонильной группе возни­кает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации p_z-орбитали углерода и p_z-орбитали кислорода. У кислорода в аль­дегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производ­ных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и электроны - и, особенно, -связи углерода и кислорода силь­но смещены к атому кислорода. Другими словами, карбониль­ная группа обладает высокой полярностью. Химическим следст­вием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по кар­бонильной группе.

Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания Льюи­са. Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образо­ванием оксониевого катиона:

Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых оснований, намного более слабых, чем вода и спирты. Так, на­пример, ацетон оказывается наполовину протонированным только в 82%-й водной серной кислоте, т.е. в сильно кислом растворе. Это соответствует значению рК_a = -7,2 для сопряженной кислоты ацетона (СН₃)₂С=О⁺Н. Для сравнения напомним, что рК_а катиона Н₃О⁺ равно -1,7, т.е. сопряженные карбонильным соеди­нениям кислоты проявляют свойства очень сильных кислот. Тем не менее, слабые основные свойства карбонильной группы иг­рают исключительно важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов.

16.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Тривиальные названия альдегидов происходят от названия карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода (табл. 16.1). В этой номенклатуре заместители обозначаются греческими бук­вами  и т.д., начиная с углеродного атома, ближайшего к карбонильному углероду.

Кетоны имеют тривиальные названия, включающие суффикс «кетон» и названия обоих алкильных радикалов:

Для обозначения заместителей в этой номенклатуре также используются буквы греческого алфавита:

Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия альдегидов про­исходят от названия алканов с добавлением окончания «аль» (см. табл. 16.1). Так как альдегидная группа СНО всегда нахо­дится на конце цепи, нет необходимости в специальном обозна­чении положения этой группы, но карбонильный атом углерода имеет первый номер:

В более сложных случаях альдегид называют, используя окон­чание «карбальдегид»:

Однако в таких случаях проще всего называть альдегидную группу формильной группой:

Для кетонов номенклатура ИЮПАК использует окончание «он», прибавляемое к названию соответствующего алкана.

Таблица 16.1

Физические свойства карбонильных соединений

Наиболее длинную цепь ациклических кетонов выбирают та­ким образом, чтобы она обязательно включала карбонильную группу, и ее нумерация производится, как обычно, таким образом, чтобы карбонильный углерод получил наименьший номер. В циклических кетонах карбонильный углерод опреде­ляет начало нумерации: