64

ГЛАВА 12

АРОМАТИЧНОСТЬ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

12.1. ВВЕДЕНИЕ

12.2. КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ ХЮККЕЛЯ

12.3. АННУЛЕНЫ

12.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ ИОНЫ

12.5. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ АННУЛЕНЫ И ИОНЫ

12.6. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

12.7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ

12.7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

12.7.2. СТРУКТУРНЫЕ КРИТЕРИИ

12.7.3. МАГНИТНЫЕ КРИТЕРИИ

12.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

12.9. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

12.10. ПОЛУЧЕНИЕ ВАЛЕНТНЫХ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛА

12.11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

12.11.1. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

12.11.2. ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ

12.11.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРЕНОВ

12.11.4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРЕНОВ НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ ПО БЁРЧУ

12.1. ВВЕДЕНИЕ

Первый ароматический углеводород - бензол - был выде­лен М.Фарадеем в 1825 г. из светильной жидкости, которая ис­пользовалась в то время для освещения улиц. Фарадей устано­вил эмпирическую формулу бензола С_nН_n. В 1833 г. Э.Мичерлих впервые синтезировал чистый бензол сплавлением бензоата на­трия с NaOH и установил его молекулярную формулу С₆Н₆. В последующие годы из продуктов переработки каменного угля - коксового газа и каменноугольной смолы - были выделены наф­талин, антрацен, толуол, ксилолы и многие другие ароматичес­кие углеводороды.

Термин «ароматический» возник потому, что многие соеди­нения - бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил С₆Н₅, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности угле­рода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений остава­лось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, кото­рый в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена:

формула Кекуле

В этой формуле все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Формула Кекуле объясняла существование трех дизамещенных производных бензола и описывала их как орто-(1,2), мета-(1,3)- и пара-(1,4)-изомеры:

Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных изомеров - I и II:

Реально, однако, всегда существует лишь один орто-изомер. Для того чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно пере­мещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (тео­рия «осцилляции валентности»):

Несмотря на то что формула Кекуле удовлетворительно опи­сывала формальные особенности геометрии и строения бензола, а также его моно-, ди- и тризамещенных, она никак не объяс­няла отсутствие у ароматических углеводородов свойств ненасы­щенных соединений. 1,3,5-Циклогексатриен должен быть нена­сыщенным соединением, обесцвечивающим бромную воду и рас­твор перманганата калия. Он также должен был бы легко присоединять и другие реагенты по кратным связям. Однако бен­зол не вступает в эти реакции. Поэтому для бензола во второй половине XIX в. был предложен ряд других структурных фор­мул; некоторые из них учитывали его инертный характер в реак­циях присоединения.

Ладенбург предложил для бензола трехмерную формулу призмана, Клаус - центрическую формулу, а Дьюар описал бензол как плоский бицикло[2.2.0]гексадиен-2,5:

Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола

Формула Ладенбурга была отвергнута, поскольку она не соот­ветствует числу реальных изомеров ди- и тризамещенных бензо­лов. В плоском бензоле Дьюара длина центральной углерод-уг­леродной связи должна быть 2,8 Å, что намного превышает дли­ну любой возможной С-С-связи. Следовательно, молекулы «дъюаровского бензола» должны быть неплоскими, тогда как из­вестно, что молекулы истинного бензола плоские.

Центрическую формулу легко отвергнуть исходя из теории химической связи. Все эти альтернативные для бензола форму­лы были отвергнуты еще в конце XIX в. В дальнейшем мы еще вернемся к валентным изомерам бензола - бензолу Дьюара, призману и бензвалену Хюккеля, поскольку все они были получены после 1963 г. и по свойствам резко отличаются от бензола.

Данные современных физико-химических методов однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных и угле­род-водородных связей в бензоле. Согласно этим данным, бен­зол представляет собой правильный шестиугольник с длиной уг­лерод-углеродной связи 1,397 Å и валентными углами 120°. Об­разование -связей углерод-углерод можно представить как результат перекрывания sp²-гибридных орбиталей углерода, при этом шесть негибридизованных p-орбиталей шести атомов углеро­да образуют замкнутую -электронную систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет -электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.

Согласно теории МО (гл.1), шесть атомных p-орбиталей ато­мов углерода комбинируются с образованием шести молекуляр­ных -орбиталей, из которых три являются связывающими, а три - разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные -орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь _с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО _и _, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали _ перпендикулярен узлу на орбитали _. Так как в бен­золе имеется шесть p-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталей _, _и _занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола - _*, _* и _* - разрыхляющие орбитали. Орбитали _* и _* вырожде­ны и имеют по два узла. Орбиталь _* имеет три узла. Все раз­рыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны.

Коэффициенты, с которыми атомные p-орбитали входят в молекулярные -орбитали незамещенного бензола, имеют сле­дующие значения:

При введении заместителя эти коэффициенты могут сильно измениться (гл. 13).

12.2. КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ ХЮККЕЛЯ

Современный подход к проблеме ароматичности основан на применении теории молекулярных орбиталей. Впервые такой подход применительно к циклическим, полностью сопряженным плоским полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 г. и известен как метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Его основы были изложены ранее в главе 2. Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные p-электроны, находящиеся на молекулярных -орбиталях. Уровни энергии циклических плос­ких сопряженных полиенов задаются уравнением Е_j=+ т_j, где E_j - энергия j-го уровня;  - кулоновский интеграл;  - резо­нансный интеграл; а т_j - коэффициент, определяемый выраже­нием, похожим на соответствующее выражение для нецикличес­ких сопряженных полиенов, приведенное в гл.2 (ч.1):

N - число атомов углерода в цикле.

Для оценки уровней энергии орбиталей циклических сопряженных поли­енов в рамках метода МОХ удобно воспользоваться простым мне­моническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг с диамет­ром 4 таким образом, чтобы одна из вершин находилась в са­мой низшей точке круга. Эта точка круга соответствует уровню энергии +2, верхняя точка круга Фроста соответствует уров­ню энергии -2. Точки касания круга других вершин много­угольника определяют уровни энергии -орбиталей циклическо­го сопряженного полиена. Оценка уровней энергии -орбиталей в этом случае сводится к решению простой, чисто геометричес­кой задачи.

Рассмотрим с помощью круга Фроста прежде всего уровни энергии бензола, а затем и некоторых других циклических со­пряженных полиенов - циклобутадиена и циклооктатетраeна. На рис. 12.2 приведены диаграммы уровней энергии -орбиталей бензола, циклобутадиена и 1,3,5,7-циклооктатeтраeна.

В бензоле имеются три связывающие и три разрыхляющие -орбитали. Все три связывающие -орбитали бензола полностью заняты, и на каждой из них размешаются по два электрона с антипараллельными спинами.

Рис. 12.2. Диаграммы уровней энергии для бензола, циклобутадиена и циклооктатетраена

Все разрыхляющие орбитали бензола ___ основ­ном состоянии не заняты электронами. Симметрия -орбиталей бензола приведена на рис. 12.1. Общая энергия -электронов бен­зола по Хюккелю составляет 2(. Для 1,3,5-циклогексатриена с локализованными, не взаимодействующими между собой двойными связями общая энергия для шести -электронов должна быть (). Разность между двумя этими ве­личинами дает энергию бензола относительно гипотетического «несопряженного» циклогексатриена. Эта энергия по существу отражает делокализацию -электронов в бензоле и называется поэтому энергией делокализации. В методе МОХ энергия делокализации для бензола равна 2, где резонансный интеграл  оценивается примерно в 18 ккал/моль, т.е. энергия делокализа­ции бензола по Хюккелю равна 36 ккал/моль. Эта величина от­ражает особую устойчивость ароматического секстета электронов.

Для плоского квадратного циклобутадиена расчет по Хюккелю или использование круга Фроста приводят к триплетному ос­новному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия -электронов на одной связывающей и двух несвязыва­ющих орбиталях (см. рис. 12.2) равна 2(, т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рас­смотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского циклооктатетраена, содержащего восемь -электронов. Три -орбитали циклооктатетраена являются связывающими, три - разрых­ляющими и две - несвязывающими, т.е. они имеют ту же энергию (), что и исходные атомные орбитали. Шесть -электронов попарно размещаются на трех связывающих орбиталях, но оставшиеся два -электрона должны располагаться на несвязываюших орбиталях. В соответствии с правилом Гунда эти элек­троны по одному заполняют две вырожденные несвязывающие орбитали, причем их спины параллельны. Следовательно, метод МОХ предсказывает, что плоский сопряженный циклооктатетраен должен быть триплетным бирадикалом. Известно, что триплетные бирадикалы относятся к числу крайне нестабильных час­тиц, легко претерпевающих дальнейшие превращения. Согласно экспериментальным данным, сопряженный циклооктатетраен имеет неплоское строение с чередующимися двойными и оди­нарными связями и существует в форме двух взаимно превра­щающихся друг в друга конформаций ванны:

Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической ста­бильности при делокализации -электронов, циклооктатетраену энергетически выгоднее принять строение неплоского полиена. Неплоский полиен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских моноциклических сопряженных полиенов (см. ниже). Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен нeплоский, потому что он неароматичен. Рас­пространенное обратное утверждение (неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следст­вие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнару­живает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных -систем и поддерживает концеп­цию ароматического секстета л-электронов.

Различив в уровнях энергии -электронов для бензола, циклооктатетраена и циклобутадиена можно обобщить и расширить, распространив на другие плоские моноциклические, полностью сопряженные полиены с помощью правила Хюккеля. Плоские моноциклические сопряженные углеводороды будут ароматичес­кими, если цикл содержит (4п + 2) -электронов, где п = 1, 2, 3 .... Число (4п + 2) называется хюккелевским числом электронов. Чис­ло 4п (п = 1 для циклобутадиена, п = 2 для циклооктатетраена и т.д.) называется антихюккелевским, или мёбиусовским. В настоящее время кроме классического понятия ароматичности по Хюккелю введено понятие об ароматичности по Мёбиусу, которая харак­терна для 4n-электронных циклических -систем. Согласно тео­рии, 8-электронный циклооктатетраен был бы ароматическим соединением, если бы его -система существовала в скрученной форме (III), т.е. в виде ленты Мёбиуса. Естественно, что такая скрученная форма будет сильно напряжена, так что энергия на­пряжения перекроет энергию ароматичности. Поэтому к реаль­ным циклическим системам применимы лишь представления о хюккелевском (4п + 2)-электронном типе ароматичности. Однако в циклических переходных состояниях возможна и мёбиусовская аро­матичность. Представления о двух типах ароматичности широко используются в теории перициклических реакций (гл. 25 ч. 4).

Ill