101

Глава 11.

Спирты, простые эфиры, тиолы и сульфиды

11.1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

11.1.1. НОМЕНКЛАТУРА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

11.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

11.1.2.а.ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ

11.1.2.б. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ-ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

11.1.2.в. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОКИСЛЕНИЕМ

11.1.2.г. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ ИЛИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ

11.1.2.д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

11.1.2.е. СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

11.1.2.ж. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ (ОКСИРАНОВ) С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ

11.1.2.з. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И АЛКИЛТОЗИЛАТОВ С СУПЕРОКСИДОМ КАЛИЯ

11.1.3. СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

11.1.3.а. СПИРТЫ КАК СЛАБЫЕ ОН-КИСЛОТЫ

11.1.3.б. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОГЕН. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

11.1.3.в. ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

11.1.3.г. Получение простых эфиров по Вильямсону

11.1.3.д. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

11.1.3.е. ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ ДЛЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ

11.2. ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

11.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОЛОВ

11.2.2. СВОЙСТВА ДИОЛОВ

11.2.2.а. ДЕГИДРАТАЦИЯ

11.2.2.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ

11.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

11.3.1. НОМЕНКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

11.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

11.3.2.а. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

11.3.2.б. АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

11.3.2.в. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО А.ВИЛЬЯМСОНУ

11.3.3. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

11.3.3.а КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

11.3.3.б. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

11.3.4. ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ)

11.3.4.а. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ

11.3.4.б. СВОЙСТВА ОКСИРАНОВ

11.4. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

11.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

11.4.2. СВОЙСТВА ТИОЛОВ

11.1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Спиртами называют соединения, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп вместо атомов водорода в алканах. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. С другой сторо­ны, одноатомные спирты можно рассматривать как производ­ные воды, где один атом водорода замещен алкильной группой. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте приведены на рис. 11.1.

	Длина связи, Å С—Н, 1,10 О—Н, 0,96 С—О, 1,43	Валентный угол Н—С—Н, 109° Н—С—О, 110° С—О—Н, 109°
Рис.11.1. Строение метилового спирта

Валентные углы в 109 и 110° указывают на sp³-гибридизацию не только атома углерода, но и кислорода. Длина связи O—Н в спиртах примерно такая же, что и в воде. Две неподеленные пары электронов кислорода расположены на sp³-гибридных орбиталях.

11.1.1. НОМЕНКЛАТУРА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Подобно другим классам органических соединений, для спиртов существует несколько различных способов названия. Согласно одной системе названий, спирты ROH называют по алкильной группе:

CH3CH2CH2CH2OH
н-бутиловый спирт	изобутиловый cпирт	трет -бутиловый спирт

В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:

-бромпропиловый спирт	-метоксиэтиловый спирт

Если заместитель находится на конце длинной цепи, его обозначают последней буквой  греческого алфавита, например -бром-спирты Br(CH₂)_nOH. Такая система названий неудобна и неоднозначна.

В другой номенклатуре, называемой карбинольной, простей­ший спирт СН₃ОН называется карбинол. Все остальные спирты рассматриваются как карбинол, в котором атомы водорода заме­щены на алкильные или арильные группы:

метилэтилкарбинол	триметилкарбинол	диметилфенилкарбинол

В этой номенклатуре легко различаются первичные, вторичные и третичные спирты, имеющие соответственно одну, две или три группы при углероде, связанном с гидроксильной группой. Эта номенклатура удобна только для самых простых спиртов, но она совершенно неудовлетворительна в сложных случаях для назва­ния спиртов, содержащих длинные, сильно разветвленные ал­кильные группы. В настоящее время эта номенклатура не рекомендуется.

В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спиртов к названию углеводорода добавляется окончание «ол», т.е. спирты представляют собой класс алканолов. Для обозначения корня названия выбирают самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу. Эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа. Заместители, в том числе атомы галогена, обозначаются в префиксе, а нумерация определяется ОН-группой:

3,4,4-триметилпентанол-2	2-этил-3-метилбутанол-1
4-хлор-2-этилбутанол-1	цис-3 -метилциклопентанол

Некоторые спирты трудно называть как алканолы. Для них удобнее для СН₂ОН-группы вводить термин гидроксиметил:

гидроксиметилциклобутан	транс-(3-гидроксиметил)циклопентанол

11.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

11.1.2.а.ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ

Кислотно-катализируемая гидратация алкенов лежит в осно­ве промышленного способа получения этанола из этилена и пропанола-2 из пропилена (гл. 5, ч. 1).

Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область применения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов (см. гл. 5, 9), что сильно сужает синтетические возможности этого, с первого взгляда .очень простого способа получения вторичных и третичных спиртов. В лабораторной практике его по существу вытеснил другой способ, основанный на реакции оксимеркурирования-демеркурирования алкенов.

11.1.2.б. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ-ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Эта реакция приводит к образованию индивидуальных спиртов и не сопровождается перегруппировкой. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественному (подробно см. гл. 5, часть I):

11.1.2.в. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОКИСЛЕНИЕМ

Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов щелочным раствором перекиси водорода было подробно рас­смотрено в главе 5. Отметим только, что направление процесса в целом соответствует антимарковниковскому присоединению воды к двойной связи:

11.1.2.г. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ ИЛИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ

Оба реагента (LiAlH₄ и NaBH₄) восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Боргидрид натрия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости и безопасности в обращении. Он может быть использован даже в водном и спиртовом растворах, тогда как алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и, кроме того, разлагается со взрывом при нагревании выше 120 °С в сухом состоянии:

Однако алюмогидрид лития при 0-10 ^oС восстанавливает -ненасыщенные альдегиды и кетоны до аллиловых спиртов, т.е. с сохранением углерод-углеродной двойной связи. Восстановлению в этом случае подвергается карбонильная группа:

Та же самая реакция циклогексен-2-она с NaBH₄ приводит к сме­си циклогексен-2-ола и циклогексанола в соотношении 1,5 : 1 в результате присоединения гидрид-иона как к карбонильному уг­лероду, так и к углероду при двойной углерод-углеродной связи:

Лучшим реагентом для избирательного восстановления карбо­нильной группы в -ненасыщенных альдегидах и кетонах, не затрагивающим кратную двойную углерод-углеродную связь (гл.16, ч.З), является диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н):

11.1.2.д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире и ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод вос­становления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селек­тивное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH₄ в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Сложные эфиры можно восстанавливать и с помощью боргидрида лития: