GL_07_Диены (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

54

Глава 7.

СОПРЯЖЕННЫЕ И КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ

7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА

7.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 1,3-БУТАДИЕНА

7.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

7.4.2. [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА–АЛЬДЕРА)

7.4.2.а. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

7.4.2.б. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

7.4.3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.4. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ

7.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ (АЛЛЕНЫ)

7.5.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ

7.5.2. СВОЙСТВА КУМУЛИРОВАННЫХ ДИЕНОВ

7.5.2.а. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ

7.5.2.б. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

7.5.2.в. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ

7.5.2.г. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

7.5.3. ВЫСШИЕ КУМУЛЕНЫ

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами, содержащие три двойные связи – алкатриенами и т.д. Эти соединения часто упрощенно называют диенами, триенами. Углеводороды, содержащие большое число двойных связей соответственно называют полиенами. Соединения, содержащие двойную и тройную связи, упрощенно называют енинами и т.д.

Среди диенов следует различать три различных класса: кумулированные, сопряженные и изолированные диены. Кумулированные диены, или 1,2-диены, содержат две двойных связи у одного атома углерода. Простейший из 1,2-диенов, пропадиен-1,2, носит тривиальное название аллен, поэтому кумулированные диены часто называют алленами:

К сопряженным диенам относят 1,3-диены, например бутадиен-1,3, гексадиен-1,3 и т.д. 1,3,5-Триены представляют собой группу сопряженных триенов, 1,3,5,7-тетраены – сопряженные тетраены, а сопряженные полиены – это 1,3,5,7,9…-полиены. Если две двойные связи разделены одной или большим числом метиленовых групп, такие диены относятся к классу изолированных диенов. Так, например, 1,4-диены, 1,5-диены и др. представляют собой изолированные диены. Две двойные связи в изолированных диенах не влияют друг на друга, и их реакционная способность идентична реакционной способности изолированной двойной связи алкенов. Кумулированные диены составляют особый класс диенов со своими специфическими свойствами, описанию которых будет посвящен заключительный раздел этой главы. Наиболее важный и интересный класс диенов составляют сопряженные 1,3-диены, которые рассмотрены ниже.

7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА

На схеме приведены длины углерод-углеродных связей в бутадиене-1,3:

Легко заметить, что длина связи С1–С2 и С3–С4 близка к длине углерод-углеродной связи в этилене (1,33 Å), а длина связи С2–С3 в бутадиене значительно короче длины обычной ординарной углерод-углеродной связи в этане (1,54 Å). Длительное время укорочение С2-С3 связи в бутадиене-1,3 по сравнению с С-С-связью в этане рассматривалось как однозначное и решающее доказательство сопряжения двух двойных связей бутадиена. На самом деле этот аргумент несостоятелен. Все атомы углерода в бутадиене находятся в sp²-гибридном состоянии и центральная -связь С2-С3 в бутадиене образована перекрыванием двух sp²-гибридных орбиталей. Углерод-углеродная -связь в этане образована перекрыванием двух sp³-гибридных орбиталей и она должна быть длиннее, чем -связь C_sp²-C_sp². В табл. 7.1 приведены данные углерод-углеродных -связей для атомов углерода различного типа гибридизации. Из данных, представленных в табл. 7.1, следует, что длина -связи закономерно уменьшается при переходе от sp³- к sр-гибридизованному атому углерода и эти данные сами по себе не могут рассматриваться как серьезный аргумент в пользу концепции сопряжения двух двойных, двух тройных или двойной и тройной связей. Нередко в качестве довода в пользу сопряжения двух двойных связей в бутадиене выдвигают данные по теплоте гидрирования бутадиена-1,3 до бутана. Теплота гидрирования бутадиена составляет 57 ккал/моль.

Таблица 7.1

Длины углерод-углеродных связей в зависимости

от типа гибридизации

Теплота гидрирования монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи составляет 30,3 ккал/моль (см. гл. 5). Тогда для бутадиена-1,3 теплота гидрирования должна быть 60,6 ккал/моль в предположении о наличии двух независимых двойных связей. Разницу в 3,5 ккал/моль часто называют энергией сопряжения или энергией делокализации в бутадиене-1,3. М. Дьюар показал несостоятельность и этого довода. -Связь C_sp²-C_sp² в бутадиене короче, чем -связь C_sp³-C_sp² в пропилене или другом алкене. С уменьшением длины связи прочность ее возрастает, что должно непосредственно отражаться на понижении теплоты гидрирования бутадиена. Таким образом, монозамещенный при двойной связи алкен является некорректной моделью для сравнения стабильности реального бутадиена-1,3 и двух изолированных двойных связей. Реальным доказательством сопряжения двух двойных связей в бутадиене-1,3 служит рассмотрение -молекулярных орбиталей (см. гл. 2) и данных ультрафиолетоых спектров 1,3-диенов и полиенов.

7.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 1,3-БУТАДИЕНА

Самым веским аргументом в пользу сопряжения в 1,3-диенах и сопряженных полиенах являются данные УФ-спектров для этих соединений. Когда молекула поглощает энергию кванта света, один электрон переходит с ВЗМО на НСМО. Для этилена и других алкенов это означает переход электрона со связывающей -орбитали на разрыхляющую ^*-орбиталь, что соответствует поглощению в области 171 нм при -^*-переходе электрона. Длинноволновая полоса поглощения при 217 нм 1,3-бутадиена или других 1,3-диенов соответствует переходу электрона со связывающей ₂ на разрыхляющую ^*₃-орбиталь (см. гл. 2 и рис. 7.1). Смещение максимума поглощения в длинноволновую область указывает на сближение энергетических уровней орбиталей ВЗМО ₂ и НСМО ^*₃ 1,3-бутадиена по сравнению с ВЗМО и НСМО орбиталями этилена (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Относительные энергии π-молекулярных орбиталей

для этилена и 1,3-бутадиена

Это отражает “сопряжение” двух двойных связей в 1,3-диенах. Для сопряженных триенов, тетраенов и других полиенов по мере роста цепи сопряжения происходит закономерное и последовательное снижение энергии, необходимой для возбуждения электрона в ВЗМО на НСМО -электронной системы (табл. 7.2). Максимум поглощения в электронном спектре сопряженных полиенов смещается в длинноволновую область с 268 нм для транс-1,3,5-гексаттриена до 310 нм для транс-2,4,6,8-декатетраена и 447 нм для -каротина, имеющего 11 сопряженных двойных связей. Отсюда следует, что для полиенов, содержащих более семи сопряженных двойных связей, разность энергий между ВЗМО и НСМО достаточно мала и они поглощают уже в видимой области спектра, т.е. эти соединения окрашены (гл. 2). Таким образом, данные УФ-спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что 1,3-диены, как и сопряженные полиены, нельзя рассматривать просто как совокупность двух или большего числа двойных связей. Сопряженный диен или полиен представляет собой особый хромофор с собственными переходами. В отличие от них, диены с изолированными двойными связями поглощают при длинах волн ниже 180 нм. Так, максимум поглощения 1,4-пентадиена находится при 178 нм, т.е. в той же области, что и для простых алкенов.

1,3-Бутадиен может находиться в форме двух планарных конформаций, обозначаемых S-цис и S-транс.

Эти конформации легко переходят друг в друга, и при комнатной температуре в равновесии находится примерно 1% S-цис- и 99% S-транс-формы. Эти конформации, образующиеся в результате вращения вокруг формально простой связи С(2)-С(3) (S обозначает single), не соедует путать с цис- и транс-формами геометрических изомеров при двойной связи. Из двух конформаций S-транс-форма более стабильна, поскольку в ней нет отталкивания атомов водорода при С(1) и С(4).

7.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Простейшие диены широко используются в качестве мономеров в производстве синтетического каучука. Бутадиен-1,3, изопрен и хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) полимеризуются и сополимеризуются со многими другими мономерами (стирол, акрилонитрил и др.), образуя ряд важных эластомеров. Бутадиен-1,3 в настоящее время получается в промышленности исключительно каталитичесим дегидрированием бутан-бутеновой фракции, полученной при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al₂O₃. Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-пентеновой фракции нефтяного крекинга. Хлоропрен ранее получали присоединением хлороводорода к винилацетилену, который в свою очередь получали димеризацией ацетилена в присутствии хлорида меди (I) в растворе хлорида аммония.

В настоящее время этот метод вытеснен более дешевым методом, сырьем для которого служит бутадиен. Получение хлоропрена из бутадиена описывается следующей последовательностью превращений: