GL_06_Алкины (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_06_Алкины" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_06_Алкины"

Текст из документа "GL_06_Алкины"

54


ГЛАВА 6.
АЛКИНЫ

6.1. Номенклатура

6.2. Получение алкинов

6.2.1. Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов

6.2.2. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов

6.2.3. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов

6.3. Химические свойства алкинов

6.3.1. Каталитическое гидрирование и восстановление

6.3.2. Гидроборирование

6.3.3. Окисление алкинов

6.3.4. Реакции электрофильного присоединения к тройной связи

6.3.4.а. Присоединение галогеноводородов

6.3.4.б. Присоединение кислот

6.3.4.в. Присоединение галогенов

6.3.4.г. Гидратация алкинов

6.3.4.д. Присоединение сульфенгалогенидов и селенгалогенидов

6.3.4.е. Присоединение солей ацилия

6.3.5. Реакции радикального присоединения к тройной связи

6.3.6. Нуклеофильное присоединение

6.3.7. Ацетилен–алленовая перегруппировка и миграция тройной связи

6.3.8. Этинилирование карбонильных соединений

6.3.9. Циклоолигомеризация алкинов

6.3.10. Присоединение карбенов

Углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь, называются алкинами. Строение простейшего из них – ацетилена – приведено ниже. Ацетилен (этин) имеет линейное строение с очень коротким расстоянием 1,203 Å между ядрами двух атомов углерода:

Связь С-Н также короче чем связь С-Н в этилене и этане. Все структурные характеристики ацетилена легко поддаются объяснению, если принять гипотезу об sp-гибридизации обоих атомов углерода. Связь С-Н, образованная перекрыванием sp-гибридной орбитали углерода и s-орбитали водорода (sp-s), должна быть короче, чем sp2-s-связь С-Н в этилене, что и наблюдается в действительности. Длина С-Н связи уменьшается в ряду: sp3-s > sp2-s > sp-s. Одна из углерод-углеродных связей в ацетилене образована перекрыванием двух эквивалентных sp-гибридных орбиталей: это -связь. Две другие углерод-углеродные связи являются -связями и образуются при перекрывании двух pz и двух py орбиталей. Электронная плотность в двух ортогональных -связях образует тор с цилиндрической осью симметрии. Более подробно описание электронной конфигурации ацетилена дано в главе 1.

Физические свойства алкинов представлены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Физические свойства алкинов

Алкин

Формула

Температура плавления, С

Температура кипения, С

Плотность, г/мл

Этин (ацетилен)

HCCH

- 82

- 84

0,620

при – 80 С

Пропин

CH3CCH

- 104

- 23

0,678

при – 27 С

Бутин-1

CH3CH2CCH

- 130

8

0,67

Бутин-2

CH3CCCH3

- 28

27

0,69

Пентин-1

CH3CH2CCH

- 95

40

0,69

Пентин-2

CH3CH2CCCH3

- 101

55

0,71

3-Метилбутин-1

(CH3)2CHCCH

-

28

0,67

Гексин-1

CH3(CH2)3CCH

- 124

71

0,73

Гексин-2

CH3CH2CH2CCH3

- 92

84

0,71

Гексин-3

CH3CH2CCCH2CH3

- 51

82

0,73

3,3-Диметилбу-тин-1 (трет-бу-тилацетилен)

(CH3)3CCCH

- 81

38

0,67

Гептин-1

CH3(CH2)4CCH

- 80

100

0,73

Октин-1

CH3(CH2)5CCH

- 70

126

0,75

Нонин-1

CH3(CH2)6CCH

- 65

151

0,76

Децин-1

CH3(CH2)7CCH

- 40

182

0,77

Децин-5

CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3

-

78

при 25 мм Hg

-

6.1. НОМЕНКЛАТУРА

Простые алкины, согласно общей номенклатуре, рассматриваются как производные ацетилена, у которого один или два атома водорода замещены на алкильные группы:

CH3CH2CCCH3

(CH3)CCCH

C6H5CCC6H5

этилметилацетилен

трет-бутилацетилен

дифенилацетилен

В систематической номенклатуре ИЮПАК для алкинов введено окончание “ин”, которое заменяет окончание “ан” алканов:

пентин-2

3,3-диметилбутин-1

5-этилоктин-3

Если имеется другая функциональная группа, такая как ОН, СНО, СООН и др., именно она определяет начало нумерации:

4-бутин-1-ол

3-метил-4-пентиналь

Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи, при нумерации предпочтение отдается двойной связи:

1-гексен-5-ин

пентен-3-ин-1

6.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ

Методы получения алкинов можно разделить на две группы: алкилирование ацетиленид-аниона и реакции отщепления, приводящие к образованию тройной связи.

6.2.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ

Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина-1:

Карбанионы ацетилена и его гомологов представляют собой не только очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание, для которого pKa сопряженной кислоты равно 25. По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов. Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10% вследствие конкурирующего Е2-элиминирования (гл. 10).

Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов SN2-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленидов натрия и лития.

Таблица 6.2

Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов

Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу при тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий н-C4H9Li или ди-изо-пропиламд лития LiN(i-C3H7)2, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии 3-метилбутина-1 с двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ получается дианион:

Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакционноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов.

6.2.2. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ

Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов создания тройной углерод-углеродной связи. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединением брома или хлора к алкенам, весь процесс галогенирования-дегалогенирования является двухстадийным методом превращения алкенов в алкины. Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких, как КОН в этаноле, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле. Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, и для сокращения времени реакции нередко используют раствор КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при 200-290 С вместо обычного спиртового раствора КОН:

Применение спиртов в качестве растворителя в процессе элиминирования имеет очень важный недостаток при синтезе алкинов со строго определенным положением тройной связи. В спиртовой среде в жестких условиях выше 150 С происходит миграция тройной связи и алкины-1 изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи:

Напомним, что дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке:

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее