GL_06_Алкины (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_06_Алкины" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_06_Алкины"
Текст из документа "GL_06_Алкины"
54
ГЛАВА 6.
АЛКИНЫ
6.1. Номенклатура
6.2. Получение алкинов
6.2.1. Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов
6.2.2. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов
6.2.3. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов
6.3. Химические свойства алкинов
6.3.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
6.3.2. Гидроборирование
6.3.3. Окисление алкинов
6.3.4. Реакции электрофильного присоединения к тройной связи
6.3.4.а. Присоединение галогеноводородов
6.3.4.б. Присоединение кислот
6.3.4.в. Присоединение галогенов
6.3.4.г. Гидратация алкинов
6.3.4.д. Присоединение сульфенгалогенидов и селенгалогенидов
6.3.4.е. Присоединение солей ацилия
6.3.5. Реакции радикального присоединения к тройной связи
6.3.6. Нуклеофильное присоединение
6.3.7. Ацетилен–алленовая перегруппировка и миграция тройной связи
6.3.8. Этинилирование карбонильных соединений
6.3.9. Циклоолигомеризация алкинов
6.3.10. Присоединение карбенов
Углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь, называются алкинами. Строение простейшего из них – ацетилена – приведено ниже. Ацетилен (этин) имеет линейное строение с очень коротким расстоянием 1,203 Å между ядрами двух атомов углерода:
Связь С-Н также короче чем связь С-Н в этилене и этане. Все структурные характеристики ацетилена легко поддаются объяснению, если принять гипотезу об sp-гибридизации обоих атомов углерода. Связь С-Н, образованная перекрыванием sp-гибридной орбитали углерода и s-орбитали водорода (sp-s), должна быть короче, чем sp2-s-связь С-Н в этилене, что и наблюдается в действительности. Длина С-Н связи уменьшается в ряду: sp3-s > sp2-s > sp-s. Одна из углерод-углеродных связей в ацетилене образована перекрыванием двух эквивалентных sp-гибридных орбиталей: это -связь. Две другие углерод-углеродные связи являются -связями и образуются при перекрывании двух pz и двух py орбиталей. Электронная плотность в двух ортогональных -связях образует тор с цилиндрической осью симметрии. Более подробно описание электронной конфигурации ацетилена дано в главе 1.
Физические свойства алкинов представлены в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Физические свойства алкинов
| Алкин | Формула | Температура плавления, С | Температура кипения, С | Плотность, г/мл |
| Этин (ацетилен) | HCCH | - 82 | - 84 | 0,620 при – 80 С |
| Пропин | CH3CCH | - 104 | - 23 | 0,678 при – 27 С |
| Бутин-1 | CH3CH2CCH | - 130 | 8 | 0,67 |
| Бутин-2 | CH3CCCH3 | - 28 | 27 | 0,69 |
| Пентин-1 | CH3CH2CCH | - 95 | 40 | 0,69 |
| Пентин-2 | CH3CH2CCCH3 | - 101 | 55 | 0,71 |
| 3-Метилбутин-1 | (CH3)2CHCCH | - | 28 | 0,67 |
| Гексин-1 | CH3(CH2)3CCH | - 124 | 71 | 0,73 |
| Гексин-2 | CH3CH2CH2CCH3 | - 92 | 84 | 0,71 |
| Гексин-3 | CH3CH2CCCH2CH3 | - 51 | 82 | 0,73 |
| 3,3-Диметилбу-тин-1 (трет-бу-тилацетилен) | (CH3)3CCCH | - 81 | 38 | 0,67 |
| Гептин-1 | CH3(CH2)4CCH | - 80 | 100 | 0,73 |
| Октин-1 | CH3(CH2)5CCH | - 70 | 126 | 0,75 |
| Нонин-1 | CH3(CH2)6CCH | - 65 | 151 | 0,76 |
| Децин-1 | CH3(CH2)7CCH | - 40 | 182 | 0,77 |
| Децин-5 | CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3 | - | 78 при 25 мм Hg | - |
6.1. НОМЕНКЛАТУРА
Простые алкины, согласно общей номенклатуре, рассматриваются как производные ацетилена, у которого один или два атома водорода замещены на алкильные группы:
| CH3CH2CCCH3 | (CH3)CCCH | C6H5CCC6H5 |
| этилметилацетилен | трет-бутилацетилен | дифенилацетилен |
В систематической номенклатуре ИЮПАК для алкинов введено окончание “ин”, которое заменяет окончание “ан” алканов:
|
пентин-2 |
|
| 3,3-диметилбутин-1 | |
|
| |
| 5-этилоктин-3 | |
Если имеется другая функциональная группа, такая как ОН, СНО, СООН и др., именно она определяет начало нумерации:
|
4-бутин-1-ол |
|
| 3-метил-4-пентиналь |
Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи, при нумерации предпочтение отдается двойной связи:
|
|
|
| 1-гексен-5-ин | пентен-3-ин-1 |
6.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ
Методы получения алкинов можно разделить на две группы: алкилирование ацетиленид-аниона и реакции отщепления, приводящие к образованию тройной связи.
6.2.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ
Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина-1:
Карбанионы ацетилена и его гомологов представляют собой не только очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание, для которого pKa сопряженной кислоты равно 25. По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов. Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10% вследствие конкурирующего Е2-элиминирования (гл. 10).
Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов SN2-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленидов натрия и лития.
Таблица 6.2
Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов
Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу при тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий н-C4H9Li или ди-изо-пропиламд лития LiN(i-C3H7)2, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии 3-метилбутина-1 с двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ получается дианион:
Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакционноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов.
6.2.2. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ
Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов создания тройной углерод-углеродной связи. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединением брома или хлора к алкенам, весь процесс галогенирования-дегалогенирования является двухстадийным методом превращения алкенов в алкины. Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких, как КОН в этаноле, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле. Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, и для сокращения времени реакции нередко используют раствор КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при 200-290 С вместо обычного спиртового раствора КОН:
Применение спиртов в качестве растворителя в процессе элиминирования имеет очень важный недостаток при синтезе алкинов со строго определенным положением тройной связи. В спиртовой среде в жестких условиях выше 150 С происходит миграция тройной связи и алкины-1 изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи:
Напомним, что дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке:
