GL_05_Алкены (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_05_Алкены" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_05_Алкены"
Текст из документа "GL_05_Алкены"
104
Глава 5.
АЛКЕНЫ
5.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
5.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКЕНОВ
5.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
5.4.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА
5.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ
5.4.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
5.4.3.б. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ (ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)
5.4.3.в. ОРИЕНТАЦИЯ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
5.4.3.г. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
5.4.3.д. ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.3.е. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ – ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ
5.4.3.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ
5.4.3.з. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ
5.4.4. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА
5.4.5. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ
5.4.5.а. РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ HBr, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРЕКИСЯМИ, И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
5.4.5.б. АЛЛИЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ ПО К. ЦИГЛЕРУ
5.4.6. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.6.а. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ С СОХРАНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
-
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ (РЕАКЦИЯ Н. А. ПРИЛЕЖАЕВА)
-
АНТИ-ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
-
СИН-ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
5.4.6.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.6.в. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ
5.4.7. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.а. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.б. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.в. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.5. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ
5.5.1. СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ
5.5.2. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
5.5.3. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
5.5.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА
5.5.3.б. РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ ПО СВЯЗИ C – H
5.5.4. НИТРЕНЫ
Алкенами называются углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Простейший алкен этилен (этен) имеет следующее геометрическое строение:
Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120º. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8). В рамках модели гибридных орбиталей связи C – H образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1s-орбиталей водорода. Однако, как было показано в гл. 2 (разд. 2.5.2), образование связей в молекуле этилена можно описать, не прибегая к гибридным орбиталям. Связь C – H в этилене (1,076Å) короче связи C – H в алканах (1,095Å), которая образована перекрыванием sp3-гибридной орбитали углерода и 1s-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более коротка и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. Как уже было отмечено в гл. 2, σ-связь атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как π-связь возникает при перекрывании двух pz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает максимальное перекрывание. В отличие от σ-связи π-связь имеет плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью всей молекулы этилена.
σ-Электронная плотность связи C – C имеет цилиндрическую ось симметрии, тогда как π-электронная плотность имеет плоскость симметрии. Суммарное распределение электронной плотности между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить только на основании σ-связи или π-связи, и не имеет цилиндрической ось симметрии, Важнейшим следствием отсутствия цилиндрической оси симметрии электронной плотности двойной углерод-углеродной связи является высокий барьер вращения относительно этой связи. Известны, например, два симметрических дидейтероэтилена, резко отличающиеся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам:
Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450 – 500ºС, что соответствует энергии активации взаимопревращения цис↔транс порядка 65 ккал/моль. Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой p-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны.
Таблица 5.1
Физические свойства алкенов
| Алкен | Формула | Температура кипения, ºС | Плотность. г/мл | Температура плавления, ºС |
| Этен (этилен) | CH2=CH2 | - 104 | 0,57 при – 110ºС | - 169 |
| Пропен (пропилен) | CH3CH=CH2 | - 47 | 0,61 при – 50ºС | - 186 |
| Бутен-1 | CH3CH2CH=CH2 | - 6 | 0,595 | - 130 |
| цис-Бутен-2 |
| 4 | 0,62 | - 139 |
| тренс-Бутен-2 |
| 1 | 0,604 | - 105 |
| 2-Метилпропен (изобутилен) | (CH3)2C=CH2 | - 7 | 0,595 | - 140 |
| цис-Пентен-2 |
| 37 | 0,66 | - 151 |
| Пентен-1 | CH3(CH2)2CH=CH2 | 30 | 0,64 | - 165 |
| транс-Пентен-2 |
| 36 | 0,65 | - 140 |
| 3-Метилбутен-1 | (CH3)2CHCH=CH2 | 25 | 0,65 | - 137 |
| 2-Метилбутен-2 | (CH3)2C=CHCH3 | 39 | 0,66 | - 134 |
| Гексен-1 | CH3(CH2)3CH=CH2 | 64 | 0,68 | |
| 2,3-Диметилбутен-2 | (CH3)2C=C(CH3)2 | 73 | 0,71 | |
| Гептен-1 | CH3(CH2)4CH=CH2 | 93 | 0,70 | - 119 |
| Октен-1 | CH3(CH2)5CH=CH2 | 122 | 0,72 | |
| Нонен-1 | CH3(CH2)6CH=CH2 | 146 | 0,73 | |
| Децен-1 | CH3(CH2)7CH=CH2 | 171 | 0,74 |
Две формы дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой цис-транс-изомерией (см. гл. 8). Две формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно двойной связи таким же образом, как превращаются друг в друга анти- и гош-конформеры бутана при вращении вокруг ординарной C2 – C3-связи:
Однако барьер вращения вокруг двойной связи в дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и гош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль. Поэтому оба стереоизомера дидейтероэтилена совершенно стабильны даже при 100ºС, в то время, как анти- и гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при –230ºС. Это различие в интерконверсии обусловлено различными видом стереоизомерии и имеет поэтому различные обозначения. Анти- и гош-формы бутана называются конформационными изомерами, а два изомерных дидейтероэтилена называют конфигурационными изомерами.
Физические свойства некоторых алкенов приведены в табл. 5.1.
5.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
Алкены имеют и другое исторически сложившееся название: олефины, т.е. родоначальники высыхающих масел (олиф). Как для других классов органических соединений, имеются две различных номенклатуры алкенов: общая и систематическая. В общей номенклатуре окончание «ан» предельного углеводорода заменяется на «илен»:
Некоторые простые алкены рассматриваются как производные этилена:
Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис- и транс. В цис-изомере одинаковые заместители при смежных углеродных атомах двойной связи лежат с одной стороны плоскости симметрии молекулы, а в транс-изомере – с разных сторон этой плоскости:
Радикал CH2=CH называется винил:
Некоторые углеводороды имеют свои тривиальные названия, не связанные с какой-либо номенклатурой:
В систематической номенклатуре ИЮПАК названия всех алкенов производятся от названия алканов заменой окончания «-ан» на «-ен». Положение двойной связи в углеродной цепи определяется цифрой и выносится в начало или в конец названия. Начало нумерации цепи определяется наиболее близким положением двойной связи и никоим образом не связано с положением и числом алкильных заместителей в главной цепи. Главная цепь обязана включать двойную связь. Префиксы цис- и транс- выносятся в начало названия:
Однако цис- и транс-система названия конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности, особенно при наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для конфигурационных изомеров. Согласно этой системе, если две наиболее старшие по R,S-системе (см. гл. 8) группы расположены по одну сторону двойной связи, соединение получает обозначение Z (от немецкого zusammen – вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи – обозначение E (от немецкого entgegen – напротив). Принципы определения старшинства заместителей изложены при определении R,S-конфигурации в главе 8:
