27

Глава 3

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

3.1.Введение

3.2. Кислоты и основания Льюиса

3.2.1. Жесткие и мягкие кислоты и основания

3.2.2. Применение принципа ЖМКО

3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО

3.3. Кислоты и основания Бренстеда

3.3.1. Сила кислот и оснований

3.3.2. Кислотность и основность в воде

3.3.3. Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие

3.3.3.а. Термодинамика химических превращений

3.3.3.б.Термодинамика килотно-основных равновесий в водных растворах

3.3.3.в. Сравнение кислотности и основности в разных растворителях

3.3.4. Функции кислотности

3.3.5. Кислотность и основность в газовой фазе

3.3.6. Кислотно-основной катализ

3.3.6.а. Принцип стационарности

3.3.6.б.Специфический кислотный или основной катализ

3.3.6.в. Общий кислотный и общий основной катализ

3.3.7. Уравнение Бренстеда

3.3.7. Величина и смысл коэффициентов Бренстеда

3.3.7. Аномальные коэффициенты Бренстеда a(b)<0 и a(b)>1

3.3.7.в. Кривизна графиков Бренстеда

3.3.7.г. Термодинамика общего кислотного и основного катализа

3.3.7.д. Влияние на механизм времени жизни интермедиата

3.4. Уравнение Гаммета

3.4.1. Кислотно-основное равновесие

3.4.2. Константы s и r

3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы s^-

3.4.4. Уравнение Тафта

3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния

3.5. Карбанионы и СН-кислоты

3.5.1 Кинетическая кислотность

3.5.2. Кинетический изотопный эффект

3.5.3. Относительная стабильность карбанионов

3.5.3.а. Пространственное строение карбанионов

3.5.3.б. Влияние s-характера

3.5.3.в. Индуктивный эффект

3.5.3.г. Эффект поля

3.5.3.3.д. Эффект сопряжения

3.5.3.е. Карбанионы, содержащие галогены

3.5.3.ж. Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар

3.5.3.з. Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов

3.1.Введение

Как правило, органические реакции являются сложными многостадийными процессами, состоящими из последовательности простых (элементарных) реакций. Эти элементарные реакции обычно делят на три категории. К первой категории относятся различные изомеризации и перегруппировки, в которых изомер А переходит в изомер В:

Вторая категория включает рекомбинацию молекул или ионов А и В или диссоциацию молекулы АВ на фрагменты А и В:

А + В ® АВ - рекомбинация

АВ ® А + В - диссоциация.

Наконец, к третьей категории относятся бимолекулярные процессы замещения:

АВ + С ® А + ВС.

Большинство из перечисленных категорий реакций (кроме некоторых видов изомеризации и процессов диссоциации) начинается с возникновения внутри- и межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий; диссоциация начинается с ослабления донорно-акцепторного взаимодействия между А и В, существовавшего в молекуле АВ до реакции. В разделе 2.3.2 (гл. 2) мы уже упоминали, что в донорно-акцепторном комплексе акцепторную молекулу можно рассматривать как кислоту, а донорную молекулу - как основание, и следовательно, образование этого комплекса соответствует нейтрализации кислоты основанием. Точно так же любую устойчивую молекулу можно рассматривать как продукт соединения двух фрагментов: кислоты и основания, и если в реакции происходят диссоциация на эти фрагменты, то, по существу, эта реакция является процессом, обратным реакции нейтрализации.

История возникновения и развития представлений о кислотно-основном взаимодействии как основе химических реакций насчитывает более 300 лет. В XVII в. Р.Бойль считал, что кислоты - это тела, атомы которых имеют острые выступы (поэтому они имеют кислый вкус), а основания - это тела, атомы которых имеют поры (вяжущий вкус), и реакция нейтрализации сводится к тому, что выступы кислоты входят в поры основания. В XVIII в. Лавуазье в поисках "кислотной сущности" пришел к выводу, что в кислотах обязательно должен содержаться элемент О (отсюда русское название элемента "кислород", немецкое Säuerstoff и т.д.). Но Дэви, в течение 15 лет искавший в соляной кислоте кислород, строго доказал, что в HCl кислорода нет. В конце XIX и начале XX вв. господствовала электрохимическая теория кислот и оснований Аррениуса и считалось, что существует только одна кислота - протон и только одно основание - гидроксильный анион, а основные свойства таких молекул, как NH₃ можно объяснить тем, что при растворении в воде образуются ионы ОН^- и NH₄⁺.

В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед выдвинули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о "жестких" и "мягких" кислотах и основаниях. Эти представления хорошо обоснованы квантовой химией; таким образом, чисто химические понятия "кислота" и "основание" в настоящее время получили физическое содержание.

Основание Льюиса - это молекула (или анион), которая является донором электронной пары. Как правило, в образовании ковалентной связи с другой молекулой (или катионом) принимает участие несвязывающая (неподеленная) пара электронов основания. Другая молекула (или катион), с которой образует связь основание, является акцептором электронной пары и называется кислотой Льюиса. Обычно кислоты Льюиса первоначально имеют на два электрона меньше числа, соответствующего заполненной валентной оболочке (6 вместо 8). Ниже приведены примеры Льюисовых кислотно-основных реакций:

При анализе возможных путей реакции иногда бывает полезно мысленно делить молекулу на два фрагмента, один из которых является кислотой, а другой - основанием Льюиса. Такое гетеролитическое рассечение молекул не обязательно будет соответствовать в действительности протекающей химической реакции, однако из него можно выяснить, из каких кислотных и основных фрагментов в принципе можно составить данную молекулу:

Любую сложную молекулу можно рассечь на разные фрагменты. некоторые молекулярные фрагменты, например, алкильные группы или галогены, могут быть или кислотами или основаниями Льюиса, в зависимости от заполненности электронами их валентных оболочек. Это связано в направлением гетеролиза при генерировании фрагментов, например:

Определив кислоты Льюиса как акцепторы электронной пары, можно прийти к выводу, что таких молекул должно существовать огромное множество. К ним должны относиться катионы металлов, органические катионы (например, t-Bu⁺), нейтральные соли металлов (ZnCl₂, AlCl₃ и т.д.), металлоорганические соединения (RMgX, R₄Sn), соединения бора (BF₃, BH₃, R₃B) и т.п.

Большинство кислот Льюиса представляют собой многоэлектронные молекулы или катионы, однако протон, который также относится к кислотам Льюиса, не имеет ни одного электрона. Кроме того, протон очень мал по размерам и, следовательно, способен очень быстро двигаться, т.е. кислотно-основные реакции в участием протона часто могут идти очень быстро. Таким образом, протон среди кислот должен занимать особое место. Выделение протона из всех кислот Льюиса обусловлено также и его особой ролью в органической химии и биохимии. В этой и последующей главах будет приведено множество примеров, показывающих, что очень часто органические реакции включают стадии перемещения протона внутри одной молекулы или от одной молекулы к другой (например, к молекуле растворителя). Протон является также исключительно эффективным катализатором многих реакций, происходящих в гидроксилсодержащих растворителях (воде, спиртах, карбоновых кислотах и т.п.), например, гидролиза простых и сложных эфиров, этерификации карбоновых кислот, гидратации олефинов, альдольной конденсации и многих других. Особая роль протона как кислоты подчеркивается в теории кислот и оснований Бренстеда. Главное отличие теории кислот и оснований Бренстеда от теории Льюиса заключается в том, что кислотой Бренстеда АН является соединение, которое может выступать в качестве донора протона; акцептор протона В называется основанием Бренстеда:

^(3.1)

В обратной реакции основанием является А^-, а кислотой ВН⁺, поэтому А^- называют сопряженным основанием кислоты АН, а ВН⁺ - сопряженной кислотой основания В.

В большинстве органических соединений обязательно содержится водород. Следовательно, по крайней мере потенциально, почти все органические соединения являются кислотами Бренстеда. В зависимости от того, с каким элементом в молекуле связан атом водорода (O, N, S или С) различают ОН-кислоты, NH-кислоты, SH-кислоты, СН-кислоты и т.д.

Кислоты и основания Бренстеда могут быть заряженными или нейтральными, например:

Если реакция кислоты с основанием обратима, как каждая из представленных выше реакций, то ее можно рассматривать как конкуренцию между двумя разными основаниями Бренстеда (СН₃О^- и СН₃СОО^-; CH₃NH₂ и Н₂О; Н₂О и HSO₄^-; C₆H₅O^- и CH₂NO₂^-) за обладание единственным протоном. Тогда положение равновесия зависит от того, какое основание в данной паре сильнее.

3.2. Кислоты и основания Льюиса

Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой равновесия К образования продукта нейтрализации АВ:

К = . (3.2)

В бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всегда координируются с протоном. Если же данная молекула или анион координируется с одной из миллионов возможных кислот Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основанием Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно определить как частный случай основности по Льюису, в котором основания образуют связь с протоном.

Кислоты Льюиса можно разделить на классы в зависимости от того, с каким атомом кислоты координируется основание. Например, BF₃ можно считать бор-кислотой (В-кислотой), поскольку реагирующее основание образует связь с бором. Когда трет-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и дает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион нитрония (NO₂⁺) в большинстве реакций действует как N-кислота и т.д.

Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила основания в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF₃ - основностью по бору и т.д. Следует ожидать, что основность, например, по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатиона, с которым координируется основание. Следовательно, нужно различать и основность по СН₃⁺, С₆Н₅⁺, (С₆Н₅)₃С⁺, СН₃-С⁺=О и т.д.

Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) можно классифицировать как С- (например, CN^-), N- или О-основания.

Для органической химии наиболее важное значение имеют С-кислоты, т.е. карбокатионы, и С-основания, т.е. карбанионы. Эти, как правило нестабильные частицы образуются в качестве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах.

3.2.1. Жесткие и мягкие кислоты и основания

Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рК_а; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. аммиак, вода и анион F^- сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но слабо - с катионами тяжелых металлов типа Hg²⁺ или Pt²⁺. Для фосфинов (R₃P), сульфидов (R₂S) и ионов тяжелых галогенов (I^-, Br^-) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов RSH - "меркаптаны" - происходит от латинского corpus mercurium captans", т.е. "тело, ловящее ртуть"). Другими словами, Hg²⁺ как кислота Льюиса слабее Mg²⁺, если в качестве основания взять Н₂О, но сильнее, если в качестве основания выбрать R₂S.