66

Глава 2.

ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2.1. Электрические свойства молекул и межмолекулярные связи

2.1.1. Постоянный дипольный момент

2.1.2. Поляризуемость

2.1.3. Виды межмолекулярных сил притяжения

2.1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы радиусы

2.2. Теория смещения электронных пар

2.2.1. Индуктивный эффект и эффект поля

2.2.2. Мезомерный эффект

2.2.3.Мезомерный эффект фенильной группы

2.2.4. Мезомерный эффект галогенов

2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение

2.2.6. Мезомерия в органичеких красителях и пигментах

2.2.7. Статические и динамические электронные эффекты

2.2. Возмущение молекулярных орбиталей

2.3.1. Равновесие молекула - димер

2.3.2. Водородная связь

2.3.3. Донорно-акцепторные комплексы

2.3.4. Теория возмущения молекулярных орбиталей

2.3.5. Возмущение первого и второго порядка

2.3.6. Энергетические составляющие взаимодействия молекул

2.3.7. Граничные орбитали

2.4. Молекулярные p-орбитали

2.4.1. Графическое построение p-орбиталей

2.4.2. p-Орбитали линейных полиенов

2.4.3. Альтернантные углеводороды

2.4.3.а. Парность орбиталей

2.4.3.б. Особенности альтернантных углеводородов

2.4.4. p-Системы, содержащие гетероатом

2.4.5. Фторэтилен

2.5. Молекулярные s-орбитали

2.5.1. Графическое построение молекулярных s-орбиталей

2.5.1.а. Молекулярные орбитали HF

2.5.1.б. Групповые орбитали

2.5.1.в. Молекулярные орбитали метана

2.5.2. Орбитали фрагментов молекул и их использование

2.5.2.а. Молекулярные орбитали этана

2.5.2.б. Молекулярные орбитали этилена

2.5.2.в. Молекулярные орбитали ацетилена

2.5.3. Плоский метан

2.5.4. Гиперконъюгация как внутримолекулярное s,p-возмущение

2.6. Орбитальные взаимодействия "через пространство" и "через связи"

2.6.1. Плоскостные s-орбитали малых циклов

2.6.1.а. Циклопропан

2.6.1.б. Циклобутан

2.6.2. Взаимодействия "через связи"

2.1. Электрические свойства молекул и межмолекулярные связи

Большинство органических веществ при обычных температурах являются жидкими или твердыми телами. Это означает, что отдельные органические молекулы притягиваются друг у другу. Твердые кристаллические вещества, состоящие из ковалентных молекул, образуют молекулярные кристаллы, в которых молекулы или группы молекул периодически симметрично повторяются. В жидкостях и твердых телах молекулы удерживаются близко друг около друга силами межмолекулярного притяжения, которые по своей сути являются электрическими силами и связаны с электронной структурой молекул. К электрическим свойствам молекул относятся дипольный момент и поляризуемость. Величина дипольного момента и поляризуемости показывает, насколько сильно молекулы притягиваться друг к другу.

2.1.1. Постоянный дипольный момент

Если два заряда (+q) и (-q) разделены расстоянием R, то они образуют диполь величиной qR. Например, в молекуле метилфторида CH₃F у атома фтора имеется частичный, т.е. меньше единичного электронного заряда, отрицательный заряд, а у атома углерода (точнее, в электростатическом центре группы СН₃) - такой же по абсолютной величине положительный заряд. Значит, молекула CH₃F будет иметь дипольный момент, величина которого определяется полярностью и длиной связи C-F. Кроме величины диполь имеет направление, и условно принято считать, что он направлен от отрицательно заряженного конца к положительному.

Дипольные моменты (m) обычно выражают в Дебаях (Д), причем 1Д=3.336^.10^-3 Кл^.м.

Значения дипольных моментов дают информацию о строении молекул и, кроме того, часто используются для проверки того, насколько верно вычислены молекулярные орбитали. На практике знание величин дипольных моментов необходимо, например, для подбора подходящего растворителя для данного твердого вещества, так как способность растворителя разрушать ионные кристаллы связана с его способностью сольватировать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, удерживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул растворителя двойная. Во-первых, один конец диполя молекулы растворителя может электростатически притягиваться к иону противоположного знака, и это уменьшает энергию иона. Во-вторых, в растворе уменьшается сила кулоновского взаимодействия между ионами. Это достигается следующим образом. Когда два иона находятся в вакууме на расстоянии R друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональна e₀R, где e₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.854^.10^-12 Дж^-1.Кл^2.м^-1); однако, когда они помещены в растворитель, энергия уменьшается до 1/4pe₀eR, где e - относительная (если принять e₀ за единицу) диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина e частично определяется дипольным моментом растворителя, и может оказать большое влияние на силу кулоновского взаимодействия. Например, вода имеет e=78; это значит, что кулоновское взаимодействие в воде уменьшается почти на два порядка по сравнению с вакуумом.

Точную величину дипольного момента измеряют при исследовании вращательных спектров молекул в газовой фазе по сдвигу линий в сильном электрическом поле (эффект Штарка). Если же молекула очень сложна, нелетучая или нестабильна в газовой фазе, то измерение обычно основано на определении относительной диэлектрической проницаемости e образца в массе. Величины дипольных моментов для некоторых молекул приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Дипольные моменты и поляризуемость некоторых молекул

2.1.2. Поляризуемость

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле напряженностью Е, она может приобрести дипольный момент. Это связано с тем, что электронное распределение в молекуле становится искаженным, а геометрические центры положительного и отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь разделены. Величина такого индуцированного дипольного момента определяется выражением m_инд=ae₀Е, где a - коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Поляризуемость имеет размерность объема (см³ или ³) и возрастает с увеличением объема молекулы (табл. 2.1). Если молекула имеет постоянный дипольный момент, то в электрическом поле к нему добавляется еще и индуцированный дипольный момент, поскольку полярные молекулы тоже поляризуемы. Тогда в общем виде связь с суммарной относительной диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Дебая

N(a+m²/3e₀kT)=3(e-1)(e +2),

где N - число молекул в единице объема образца; a - поляризуемость молекулы; e₀ - постоянный дипольный момент молекулы; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Таким образом, построив график зависимости правой части этого уравнения от 1/T, по наклону линии можно определить m²/3e₀k и отсюда - постоянный дипольный момент молекулы, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат при 1/T =0, - поляризуемость a. Последнее обусловлено тем, что при очень высоких температурах разупорядочивающий эффект теплового движения заставляет постоянный диполь вращаться настолько быстро, что его вклад в поляризацию усредняется до нуля и остается только индуцированный диполь, который располагается в направлении индуцирующего его поля и поэтому сохраняется (точнее постоянно индуцируется) даже при самых высоких температурах.

Большие молекулы более поляризуемы, чем малые. Это связано с числом электронов. Поляризуемость молекулы зависит от силы, с которой ядерные заряды препятствуют искажению распределения электронов электростатическим полем. Электрическое поле можно создать между обкладками конденсатора в физическом эксперименте, но каждая молекула обладает собственным локальным электрическим полем. Поэтому при достаточном сближении одна молекула попадает в поле другой и вследствие этого поляризуется. Если в молекуле мало электронов, то их распределение жестко контролируется зарядом ядра и поляризуемость низкая. Если молекула содержит большие атомы с множеством электронов, то степень ядерного контроля меньше, распределение электронов более рыхлое, и поляризуемость больше. Поляризуемость можно рассчитать из волновой функции, но можно оценить и без расчета. Рассмотрим атом с атомным номером Z.

Ясно, что любой одиночный атом не имеет постоянного дипольного момента, но диполь можно индуцировать, если приложить электрическое поле. Индуцирование дипольного момента - это сдвиг электронного заряда внутри атома. По-другому можно сказать, что индуцирование момента - это в какой-то степени возбуждение атома. Можно предположить, что способность поля индуцировать диполь будет прямо пропорциональна энергии его взаимодействия с электронами и обратно пропорциональна энергии, которую необходимо затратить на возбуждение атома. Мгновенный дипольный момент атома имеет величину порядка -er, где r - радиус атома, e - заряд электрона, и, следовательно, энергия взаимодействия с приложенным полем напряженностью Е имеет порядок erЕ. Если принять, что энергия возбуждения составляет около половины величины потенциала ионизации атома I (т.е. половину величины энергии, необходимой для полного удаления электрона из атома), то индуцированный дипольный момент будет иметь величину порядка -er(erE/(1/2I)), так как мгновенный дипольный момент (-er) «заморожен» в атоме на уровне, предопределенным соотношением энергии erE/(1/2I). Следовательно, поляризуемость будет порядка 2e²r²/ e₀I, а поскольку число электронов равно Z, можно считать, что

a» 2Ze²r²/ e₀I.

Мы получили важное соотношение, показывающее, что поляризуемость увеличивается с возрастанием атомного номера (т.е. числа электронов), размеров атома и легкости возбуждения атома, что подтверждается экспериментальными результатами. Если перейти от атомов к молекулам, заключения будут те же самые. Так, гексан более поляризуем, чем бутан, так как он имеет больше электронов. Однако бутадиен тоже более поляризуем, чем бутан, несмотря на то, что у него на четыре электрона меньше. Это связано с тем, что бутадиен имеет подвижные p-электроны, которые более чувствительны к изменению электрического поля, чем s-электроны (потенциал ионизации p-электронов связи С=С меньше потенциала ионизации s-электронов). Поляризуемость играет важную роль в органической химии. Она влияет, например, на жесткость и мягкость кислот и оснований Льюиса (гл. 3), кислотность и основность молекул в газовой фазе (гл. 3), скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9) и т.д.

2.1.3. Виды межмолекулярных сил притяжения

Наличие межмолекулярных сил мало сказывается на подвижности молекул в газовой фазе. В кристаллах взаимодействие между молекулами или ионами выражено сильно, поэтому образуются жесткие структуры. В жидкостях кинетическая энергия молекул сравнима с потенциальной энергией их взаимодействия. Силы притяжения, удерживающие молекулы вместе, носят название ван-дер-ваальсовых сил. Их можно подразделить на три типа: 1) диполь-дипольное взаимодействие между полярными молекулами, 2) взаимодействие диполь - индуцированный диполь и, наконец, 3) взаимодействие индуцированный диполь - индуцированный диполь, которое еще называют дисперсионным взаимодействием. Эти виды взаимодействия наряду с такими специфическими взаимодействиями, как водородная связь или перенос заряда в донорно-акцепторных комплексах, обусловливают наличие полимолекулярной структуры в жидкостях и молекулярных кристаллах, определяют температуры кипения и плавления вещества, а в газах обусловливают отклонения от идеального поведения. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения обычно пропорциональны R⁶, т.е. расстоянию между взаимодействующими диполями в шестой степени. Это значит, что ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется на малых расстояниях и быстро убывает с увеличением этого расстояния.