69

Глава 1.

АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

1.1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА

1.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФИЗИЧЕСКОГО СМЫСЛА ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ

1.3. КВАНТОВАНИЕ

1.4. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

1.4.1. Орбитали атома вододрода.

1.4.2. Размеры атомных орбиталей

1.4.3. Строение многоэлектронных атомов.

1.5. Молекулярные орбитали иона Н₂^+.

1.5.1. Линейные комбинации атомных орбиталей.

1.5.2. Связывающие и разрыхляющие орбиталию

1.6. Гомоядерные двухатомные молекулы

1.7. Гетероядерные двухатомные молекулы.

1.8.Гибридизация и форма многоатомных молекул

1.8.1. Гибридизация

1.8.2. Форма молекул.

1.9. Форма канонических молекулярных орбиталей.

1.10. Основные представлени о методах расчета молекулярных орбиталей

1.10.1. Метод Хюккеля

1.10.2. Развитие методов расчета молекулярных орбиталей

1.11. Спаривание атомных орбиталей

1.11.1. Теория валентных связей.

1.11.2. Многоструктурное описание электронного строения молекул

Молекулы органических соединений образуются из атомов, расположенных в трехмерном пространстве. Разные атомы образуют разное число связей. Молекулы имеют определенное пространственное строение, которое называют геометрией молекулы. Особенности строения каждой конкретной молекулы, прочность связей между составляющими ее атомами объясняются теорией валентности. Основой современной теории валентности является квантовая теория, которая в настоящее время настолько развита, что с помощью ЭВМ можно правильно и достаточно точно предсказать строение небольших несложных молекул. К описанию молекул с позиций квантовой теории существует несколько подходов, однако наиболее широко применяется теория молекулярных орбиталей (сокращенно МО), поскольку именно она наиболее эффективна для понимания строения и реакционной способности органических молекул. В этой главе мы рассмотрим строение молекул в рамках теории МО, а в остальных главах применим эту теорию к проблемам реакционной способности, стереохимии и селективности в разнообразных химических реакциях. Мы увидим, что теорию молекулярных орбиталей во многих случаях можно успешно применять, пользуясь лишь легко воспринимаемыми «картинками», эскизами МО, почти не используя математический аппарат квантовой теории.

Описание строения молекул, естественно, начинается со строения атомов. Когда-то понятие «атом» было исключительно химической категорией. Но в ХХ веке физики «отняли» у химиков атом, обновили его квантовым содержанием, объяснили атомные спектры, изотопию, радиоактивность и другие экспериментальные наблюдения. В начале этой главы мы кратко рассмотрим физические основы теории атома, а затем перейдем к теории образования химической связи и молекулярным орбиталям простейших молекул.

1.1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА

Ядро занимает лишь незначительную часть общего объема атома, хотя концентрирует почти всю массу атома. Вокруг ядра группируются электроны. Они вносят очень небольшой вклад в общую массу атома, но зато занимают большой объем и обусловливают размеры атома. Главная концепция современной теории микромира состоит в том, что в атомной шкале частицы и волны незаметно переходят друг в друга, т.е. частицы имеют свойства волн, а волны - свойства частиц. Несмотря на то, что волновая природа фотонов (то есть света) была установлена давно, почти никто до 1925 г. не принимал всерьез точку зрения, согласно которой вещество (например, электроны, атомы) подобно волне, а не корпускулярно. Но в 1925 г. Дэвиссон и Джермер открыли дифракцию (т.е. волновые свойства) электронов на кристаллической решетке. Опыт по дифракции, позднее проведенный с другими частицами, включая молекулярный водород, четко показал, что частицы имеют волновые свойства. В 1924 г. Л. Де Бройль предположил, что любая частица, движущаяся с моментом количества движения р, должна иметь в некотором смысле длину волны, выражаемую как =h/p, где h - постоянная Планка. В 1926 г. Э. Шредингер предложил уравнение, которое применимо для любой системы (электрона, движущегося автомобиля и т. д.) и решением которого является волновая функция этой системы.

Можно сказать, что роль уравнения Шредингера в квантовой теории такая же, как роль уравнений Ньютона в классической механике: их часто называют «вдохновенными постулатами». Уравнения Ньютона позволяют рассчитать траекторию частицы, а уравнение Шредингера - ее волновую функцию.

Интерпретация волновой функции будет дана в следующем разделе, а пока остановимся на вопросе, почему решение уравнения Шредингера называется именно волновой, а не какой-либо иной функцией. Для этого напишем уравнение Шредингера для простейшего случая частицы, которая может свободно двигаться в одном измерении. Она имеет вид

где  - волновая функция; V - потенциальная энергия частицы в точке x; Е - ее полная энергия (кинетическая плюс потенциальная); ђ («аш» перечеркнутая) - постоянная Планка, деленная на 2; m - масса частицы. Предположим, что в какой-то области перемещения потенциальная энергия частицы равна нулю. Тогда в левой части уравнения Шредингера пропадет второй член, и получится упрощенное уравнение решением которого будет  =ехр(ikx), где k=(2mE/ђ)^1/2. Но ехр (ikx) = coskx + isinkx, следовательно  = coskx + isinkx. Поскольку V=0, полная энергия Е будет исключительно кинетической энергией частицы, которая связана с моментом количества движения соотношением E=p²/2m, откуда р = (2mE)^1/2. Сопоставление этой формулы с написанным выше выражением для k дает момент количества движения частицы p=kђ. Известно, что стандартная форма гармонической волны имеет вид cos(2x/), а в выражение для волной функции входит cos(kx). Следовательно, сoskx (или sinkx) можно представить как волну с длиной  = 2/k. Комбинируя выражения для р и , получим соотношение де Бройля: р = kђ= (2/)(h/2) = h/. Таким образом, решение уравнения Шредингера сводится к волнам де Бройля, существование которых экспериментально доказано в опытах по дифракции вещества, поэтому оно и было названо волновой функцией.

Легко видеть, что если потенциальная энергия равна нулю, то длина волны частицы равна нулю, то длина волны частицы равна h/p. Когда потенциальная энергия отлична от нуля, но имеет постоянную величину, уравнение Шредингера превращается в (-ђ/2m)(d²/dx²)=(E-V), а решение снова имеет вид exp(ikx), но при этом E=ђ²k²/2m+V. Использование соотношения k = 2/ дает  = h/(2m(E-V))^1/2. Из этого следует, что для постоянной полной энергии с ростом V величина Е-V уменьшается, и поэтому длина волны растет до тех пор, пока не достигнет бесконечного значения при E=V. Но (E-V) - это кинетическая энергия частицы. Следовательно, с понижением кинетической энергии длина волны де Бройля растет и для состояния покоя достигает бесконечного значения. Анализ уравнения Шредингера, представляющего собой дифференциальное уравнение второго порядка, показывает, что оно имеет бесконечное число решений, т.е. энергия частицы Е может принимать любые значения. Однако, энергия квантована, поэтому некоторые решения необходимо обязательно исключить. Но для начала нужно придать физический смысл волновой функции .

1.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФИЗИЧЕСКОГО СМЫСЛА ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ

Явного физического смысла решения () уравнения Шредингера не имеют. Смысл имеет квадрат волной функции ². Интерпретация волновой функции  была дана М.Борном по аналогии с волновой оптикой, в которой квадрат амплитуды электромагнитной волны рассматривается как интенсивность электромагнитного излучения. В корпускулярной теории света интенсивность - это число имеющихся фотонов, т.е. интенсивное монохроматическое излучение соответствует большому числу фотонов (каждый с энергией р, а малоинтенсивное - небольшому числу таких фотонов.

Аналогия для частиц состоит в том, что волновую функцию можно рассматривать как амплитуду, квадрат которой есть вероятность обнаружить частицу в каждой точка пространства. Например, для электрона dx -это величина, пропорциональная вероятности обнаружить электрон в бесконечно малом промежутке между х и х-d; ²(r)d - вероятность обнаружить электрон в бесконечно малом объеме пространства d, расположенном на расстоянии r от центра координат (который обычно помещают в центре ядра). Вероятностная интерпретация волновой функции означает, что нельзя сказать в точности, где находится частица, например, электрон. Можно говорить лишь о вероятности ее нахождения в различных областях пространства.

Лучше всего это проиллюстрировать на конкретном примере. Возьмем атом водорода в низшем (основном) состоянии. Для этого случая решение уравнения Шредингера приводит к волной функции вида  = (1/a₀³)^1/2exp(-r/a₀), где а₀=0.53 Å - радиус Бора, r - расстояние от центра ядра. С помощью этого уравнения можно рассчитать, что вероятность (пропорциональная ²) найти электрон внутри небольшой сферы объемом 1 пм³ (около 1/100 объема атома) в точке, отстоящей на 0.5 Å от ядра, составляет 15% от вероятности найти электрон у самого ядра, а вероятность найти электрон на расстоянии 1 мм от ядра столь мала (десять в степени -(10³⁰)), что ею можно полностью пренебречь. Однако конечная вероятность найти электрон даже в 1 км от ядра не равна нулю.

1.3. КВАНТОВАНИЕ

Любое свойство объекта, любое явление квантовано, все в мире квантовано, включая само пространство. В этом заключается основной принцип квантовой механики. Энергия объекта не может измениться на произвольную величину. Объект может обладать лишь определенными значениями энергии, и нельзя сделать так, чтобы он имел какую-то промежуточную энергию. Это, между прочим, и явилось причиной введения уравнения Шредингера, которое вместе с предложенной выше интерпретацией волновой функции успешно объясняет квантование энергии. В разделе 1.1 указывалось, что для согласия с принципом квантования некоторые из бесконечного числа решений уравнения Шредингера нужно исключить. Это можно сделать на основе вероятностной интерпретации волновой функции.

Ограничение на волновые функции можно наложить с помощью простого заключения, состоящего в том, что если ²dx или ²d есть вероятность найти частицу в области dx или d, то сумма таких вероятностей по всему пространству должна быть равна единице. Это следует из того, что частица, если она существует, определенно где-то находится, пусть даже она «размыта» по всей вселенной. Таким образом, возникает критерий полной вероятности (по-иному его называют «условие нормировки» ), который налагает жесткие ограничения на волновые функции, ибо ему удовлетворяют не все решения уравнения Шредингера, а только волновые функции, нормированные к единице, когда

для одномерного движения или

для трехмерного движения, где x - длина, а  - объем.

Чтобы пояснить это, опять обратимся к атому водорода. В основном состоянии волновая функция пропорциональна exp(-r/a₀) (см. предыдущий раздел), т.е. спадает по экспоненциальному закону при удалении от ядра. Однако интегрируя по всему пространству, можно вычислить, что условию нормировки, т.е. критерию полной вероятности, удовлетворяют не любые коэффициенты пропорциональности А в уравнении =Aexp(-r/a₀), а только один (называемый нормировочным множителем N), A=N=(1/a₀³)^1/2, который и был использован в предыдущем разделе при расчетах вероятности найти электрон на разных расстояниях от ядра. При других значениях А критерий полной вероятности не соблюдается и эти решения уравнения Шредингера неприемлемы. Если эти решения неприемлемы, то их отбрасывают, и тогда в уравнении Шредингера полная энергия Е электрона в атоме водорода не может иметь значения, соответствующие этим неприемлемым решениям. Так мы приходим к квантованию и теперь должны заявить, что возможны только некоторые значения энергии электрона в атоме водорода, поскольку другие значения соответствуют неверным свойствам распределения электрона в пространстве.

1.4. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

1.4.1. Орбитали атома вододрода.

Когда рассматриваются волновые функции для электронов в отдельных атомах, эти функции называют атомными орбиталями (сокращенно АО). Экспериментальные доказательства существования атомных орбиталей можно получить из атомных спектров. Например, при электрическом разряде в газообразном водороде молекулы Н₂ диссоциируют на атомы, а атомы испускают свет строго определенных частот, которые группируются сериями: в видимой области (так называемая серия Бальмера), ультрафиолетовой (серия Лаймана), инфракрасной (серия Пашена). Еще в доквантовый период было замечено, что все серии удовлетворяют одному простому уравнению 1/=R(1/n₁²-1/n₂²), в котором  - длина волны испускаемого света, R - постоянная Ридберга, n₁ и n₂ - целые положительные числа. Для серии Лаймана n₁=1, для серии Бальмера n₁=2, для серии Пашена n₁=3 (n₁ относится к первой линии). Для других линий в каждой серии n₂=n₁+1 (для второй), n₂=n₁+2 (для третьей), n₂=n₁+3 (для четвертой) и т.д. Таким образом, налицо явный признак квантования частоты испускаемого света.

Атом водорода трехмерен, поэтому уравнение Шредингера должно включать кинетическую энергию во всех трех измерениях и будет иметь несколько более сложный вид, чем представленное в разделе 1.1 этой главы уравнение для одномерного движения. При его решении с наложением граничных условий, которые вытекают из вероятностной интерпретации волновой функции, были получены следующие выводы.