12 (Курс лекций)

ФХФ. Лекция 12. Химия элементов 11-ой группы

§ 1. Электронная конфигурация и свойства атомов

1.1.	Заряд ядра	29Сu 47Ag 79Au
1.2.	Валентные электроны	(n – 1)d10ns1 а)d10 слабо экранируют s-электроны, которые сильно связаны с ядром б) d10 конфигурация ограничивает образование ковалентной связи
1.3.	Радиусы	rCu < rAg ~ rAu
1.4.	Энергии ионизаци	min y AgI E 1 max y AuI Е2 2 . (E1+E2+E3) от Ag к Au уменьшается, т.е. растет устойчивость высших СО.

§ 2. Физические свойства простых веществ.

1. Роль d-орбиталей.

2. Энергии атомизации.

3. Температуры плавления.

4. Плотность

d растет с z

5. Cu – Ag – Au (ГЦК)

Cu(1085^oC)

Au(1064^oC)

Н_ат

T_пл

§ 3. Диаграмма «ВЭ – СО»

nE_o, B

G^o, кДж/моль

1. Для процессов M⁺ + e = M⁰ Е^о > 0,  G > 0 , поэтому Cu, Ag и Au не растворяются в кислотах-неокислителях.

2. Cu^I, Ag^II, Au - диспропорционирование

3. Maксимальная устойчивость: Cu , Ag , Au .

4. Зависимость Е^о от комплексообразования.

5. Зависимость Е^о от pH среды.

§ 4. Химические свойства простых веществ.

1. Для процесса: Э^о + 2Н⁺ = Э⁺ + 2Н^о ( 1 )

2. Э+ + = Эо	Cu	Ag	Au
   	0.52	0.80	1.69

   Е^о < 0  G > 0 , поэтому Cu Ag Au в ряду напряжений располагаются после Н

2. Как сместить равновесие (1) вправо?

а) Заменить окислитель Н⁺ на анион кислоты-окислителя

Ag + 2HNO_{3. конц} = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

2Ag + 2H₂SO_{4, конц} = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O;

Cu + 4HNO_{3, конц} = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O;

«царская водка»

б) Окислить Н^о кислородом

2Cu + 4CH₃COOH + O₂ = 2Cu(CH₃COO)₂ + 2H₂O

в) Убрать ионы Э⁺ в осадок

2Э + 2НГ = 2ЭГ + Н₂ (Г = Cl^, Br^, I^, CN^).

г) Связать ионы Э⁺ в прочный комплекс

2Э + 4НГ = 2Н[ЭГ₂] + Н₂

I 2Cu + 6KCN + 2H₂O = 2K₂ [Cu(CN)₃] + 2KOH + H₂ (только Cu)

II 4Э + 8 KCN + 2H₂O + O₂ = 4K[Э(CN)₂] + 4KOH (Э=Ag, Au).

Комплекс [Э(CN)₂]^- образуется, так как

Реакции I и II для разделения Cu, Au, Ag.

Получение Э_мет

2К[Э(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Э

§ 5. Реакции диспропорционирования

1. Определение. Это тип окислительно-восстановительных реакций, при которых соединение с промежуточной степенью окисления превращается в два другие: одно – с более низкой, а другое – с более высокой степенью окисления.

K_a = 2  10 ³⁶

3. Факторы, влияющие на смещение равновесия (а):

а) влево за счет образования малорастворимых солей Cu X или комплексных соединений [Cu X₂ ]^- (X=Cl,Br,CN)

б ) вправо- за счет образования комплексных соединений с Н₂О, этилендиамином H₂N–CH=CН–NH₂.

4. Важны для понимания природы катализа (реакции окисления оксидазы в организме человека), механизма высокотемпературной проводимости.

§ 6. Свойства Сu(I)

1.Получение:CuCl₂ + Cu 2CuCl  H[CuCl₂]

H[CuCl₂] CuCl

белый

1. CuCl + NaOH = Cu(OH) + NaCl

светло-

жёлтый

1. 2CuOH Cu₂O + H₂O

2. CuCl + HCl = HCuCl₂

конц

1. СuCl + 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]Cl

§ 7. Комплексные соединения Э (I)

Электронная конфигурация d¹⁰, эффект ЭСКП отсутствует. Геометрия определяется взаимным отталкиванием лигандов, координационные числа низкие. Невозможность d-d переходов объясняет отсутствие окраски. Химическая связь возникает за счет π-дативного взаимодействия, когда перекрываются заполненные d- орбитали металла и вакантные орбитали лигандов. С ростом размеров орбиталей металла и лиганда их перекрывание и устойчивость комплексных соединений увеличиваются. Константы устойчивости

(lg K_уст) процесса [Э⁺ + nLn = [Э(Ln)_n]⁺ представлены в таблице.

^{d10 (lg Kуст)}

Состав / Э	Cu	Ag	Au
ЭCl	5.30	5.40	
ЭBr	5.89	7.11	12.4
ЭI	8.76	13.85	
Э(CNS)	12.11	7.57	23
Э(S2O3)	12.22	13.60	
Э(CN)	24	21.1	38.3
Э(NH3)	10.87	7.03	

§ 8. Осаждение и растворение галогенидов Э^IГ (lg ПР)

Растворимость могогалогенидов связана с энергией кристаллической решетки. Последняя возрастает с увеличением π-дативного взаимодействия, что показано стрелками в таблице. В ней представлены произведения растворимости моногалогенидов Cu, Ag и Au.

	Cu	Ag	A увеличение энергии крист. решетки u
Cl	6 .0	9.74 (белый)	1 2.7
Br	8.28	12.2 (жёлтый)	16.3
I	12.0	16.96 (жёлтый)	22.8

§ 9. Свойства соединений Cu (II)

1. CuCl₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂ + 2NaCl

Голубой, ПР = 10^18

1. Cu(OH)₂ CuO + H₂O

2. C uCl₂ + H₂O Cu(OH)₂ Na₂[Cu(OH)₄]

NaCL

Na₂CuCl₄

4. CuO – окислитель .Очистка меди от CuO при пайке:

4CuO + 2NH₄Cl 3Cu + N₂ + 4H₂O + CuCl₂

§ 10 Комплексные соединения Cu (II)

1. Аммиакаты Cu(I) и Cu (II).Действие раствора аммиака на медную монету:

_{а). Растворение оксида меда на поверхности медной монеты:}

II

↓

CuO + 4NH₃ + 3H₂O  [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂ (I)

рост рН синий

II

I

б ) Внизу, под медной монетой:

[Cu(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂ + Cu  2[Cu(NH₃)₂]OH +2H₂O (II)

бесцветный

слабо-голубой

в ) Вверху, над медной монетой:

4[Cu(NH₃)₂]OH + 8NH₃ + O₂ + 2H₂0  4[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂

синий

Вопросы: а) Какой комплекс более прочный?- [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂,(I), так как радиус Cu²⁺ меньше, а заряд больше чем у Cu⁺. Кроме того, в нем больше сильных лигандов NH₃ .

б ) Почему комплекс ( I ) окрашен, а комплекс (II ) нет? - Энергия расщепления кристаллическим полем в ( I ) больше, чем в (II ). Полоса поглощения ( I ) смещается в коротковолновую часть спектра и окраска меняется от слабо голубой к синей, связанной также и с переносом заряда.

2. Деформация октадрической конфигурации в тетраэдрическую из- за эффекта Яна- Теллера для Cu²⁺ конфигурацией d⁹.

§ 11. Соединения Э(III); Э(V); Э(VII).

II

III

1. Cu(III):3CsCl + Cu Cl₂ + F₂ Cs₃Cu F₆

( ~ 2.8 мБ)

2. Au^V : Au + O₂ + 3F₂ O [AuF₆]^

AuF₅ + O₂ +1/2 F₂

красно-коричневое вещество, нелетучее

3. Сu^IV : 2CsF + CuF₂ + F₂ Cs2Cu^IVF₆