Лекция 16 (Лекции 1-16, без 15й)

Лекция №16.

Возможность миниатюризации благодаря большой механической прочности. Стойкость к загрязнениям и повреждениям.

Ситаллы с сегнетоэлектрическими свойствами.

. У такого материала диэлектрическая проницаемость достигает 1200. Однако, температура перед кристаллизацией для такого состава очень высокая (до ), а в случае снижения этой температуры легко происходит деветрификация (расстекловывание) и осложняется формирование микроструктуры ситалла. Был предложен другой состав . Если в этом составе слишком много , то происходит расстекловывание. Предельная концентрация 60%. Стекло такого состава плавят при температуре 1450 в течение одного часа в платиновом тигле. Затем выливают на стальную плиту и формуют образцы с заданной формой. Если их снова нагреть, то при температуре 850-960 выпадут кристаллы и получится закристаллизованное стекло. Диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре зависит от температуры термообработки.

Рис. 1.

Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры обработки.

Характерные особенности ситаллов из следующие.

1. Поскольку материал состоит из кристаллитов титаната бария и прочей матричной части, то поры отсутствуют, газы и жидкости сквозь него не проходят.

2. Зерна имеют диаметр около 1 мкм, т. е. значительно меньше, чем у обычной керамики, что обусловливает высокую механическую прочность.

3. Поскольку можно использовать методы формования харкатерные для стекла, появляется хорошая возможность получать тонкие пленки и волокна.

4. Если изготовить закристаллизованное стекло такого состава, у которого размыта точка Кюри, то можно получить большую диэлектрическую проницаемость при комнатной температуре.

Рис. 2.

Примеси (добавки), их распределение и движение. Дефекты, возникающие при термической обработке. Спекание, рекристаллизация, превращеия в твердом состоянии.

Добавки висмута и сурьмы в оксидно-цинковую керамику вводят для формирования висмутсодержащей фазы и фаз шпинели, которые распределяются между зернами оксида цинка. Добавки кобальта и марганца, а также небольшая часть висмута сегрегируют на поверхности зерен оксида цинка, образуя дефекты, формирующие донорные уровни, часть кобальта и марганца диффундирует также внутрь оксида цинка. В позисторной керамике добавки марганца или других переходных металлов в количествах сотых или даже тысячных долей процента необходимы в поверхностных слоях зерен легированного (полупроводникового) титана бария для создания акцепторных уровней, способствующих резкому скачку. Вид добавок, в том числе и их размеров (ионные радиусы), а также их количества и режимы при изготовлении КМ (в особенности режимы обжига) выбирают так, чтобы обеспечить задуманное движение и распределение добавок. Кроме примесных дефектов, дефекты могут возникать при термообработках. Так, при спекании ОЦК в результате окислительно-восстановительных процессов протекающих при различных температурах возникают вакансии в подрешетке цинка, так и в подрешетке кислорода. Эти дефекты необходимы для формирования двойного электрического слоя и потенциальных барьеров в поверхностных слоях зерен оксида цинка. Поэтому режим охлаждения ОЦК построен так, чтобы обеспечить образование этих дефектов в нужных количествах.

Процесс спекания включает в себя три составляющих: уплотнение (уменьшение пористости), рост зерен, твердофазные реакции (возможно участие жидкой фазы или газовой). Первые две составляющие присутствуют всегда, третья может отсутствовать. Механизмы переноса вещества, обеспечивающие процессы спекания: диффузия (объемная, поверхностная и по границам зерен), пластично-вязкое течение, перенос через паровую (газовую) фазу. Процессы спекания интенсифицируются с ростом температуры. Поры бывают сообщающимися (открытая пористость, ее можно определить с помощью водопоглощения) и захлопнувшимися (закрытая пористость). В плотно спеченность добиваются отсутствия открытой пористости. Закрытую пористость уничтожить практически невозможно, по крайней мере при обычном спекании. При обычном спекании процессы уплотнения и роста зерен взаимосвязаны и существенное уплотнение достигается только при соответствующем росте зерен, поскольку оба процесса обусловлены одними и теми же . В металлических системах (имеются пластические деформации в заготовках) выделяют обычно: первичную рекристаллизацию, равно размерный рост зерен, вторичная рекристаллизация. В керамических системах (большие твердость и хрупкость, пластические деформации в заготовках отсутствуют) выделяют обычно: равно размерный рост зерен, вторичная рекристаллизация. На стадии равно размерного роста зерен большое число сравнительно крупных зерен (10-20 % от общей массы зерен и более) растут, поглощая более мелкие зерна. На стадии рекристаллизации небольшое число очень крупных зерен (примерно 1-3 % от общей массы зерен) растут, поглощая мелкие и средние зерна. Т. к. целью спекания является получение однородной мелкозернистой структуры, то режим спекания и гранулометрию порошка, применяемого при формовании заготовок необходимо подбирать так, чтобы происходил равноразмерный рост зерен (температура и длительность изотермической выдержки) и не допускать начала рекристаллизации. В случаях, когда необходимо разрастить зерна, для чего вводят добавки промоутера роста зерен (низковольтные варисторы), то необходимо процесс рекристаллизации доводить до конца, чтобы все мелкие и средние зерна были СЪЕДЕНЫ крупными. Твердофазные превращения могут происходить как за счет твердофазных химических реакций (иногда с участием газообразной или жидкой фазы), так и за счет модификационных (структурных превращений). Так, при спекании МОВ сначала из оксидов цинка, сурьмы, висмута образуется фаза пирохлора, а затем при температуре примерно 1300 происходит реакция между пирохлорной фазой и оксида цинка и приводит к образованию шпинельной фазы и висмутсодержащей фазы. Примерами модификационных превращений в твердом состоянии является превращение гамма-фазы оксида алюминия при нагреве выше 1100 , а также превращение моноклинной модификации оксида циркония в тетрагональную фазу при нагреве до 1200 и обратный переход из тетрагональной в моноклинную модификацию при охлаждении до температуры ниже 1200 .

Аморфизация кристаллических веществ. Структура аморфных твердых тел, ее модели, кластеризация фаз.

Отсутствие дальнего порядка в расположении атомов часто приводит к таким изменениям физических свойств, которые трудно или нельзя получить в твердом теле с кристаллической структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для практического, так и для научного осмысления. Например, ТКР аморфных металлических сплавов может быть близок к нулю в широком интервале температур. Большой интерес вызывают магнитные свойства АМС. Так, некоторые АМС из ферромагнитных компонентов являются магнитомягкими материалами, с характеристиками лучше, чем у пермаллоев, и одновременно являются механически твердыми как стали. Аморфные сплавы отличаются от кристаллических и более слабой зависимостью магнитных свойств от частоты, что дает возможность использовать их в более высокочастотном диапазоне, где обычно применяются ферриты. Обладают большей намагниченностью насыщения, чем ферриты. Давно изучаемый и широко применяемый вид аморфных материалов это стекла.

В настоящее время известно значительное число двойных, тройных и многокомпонентных систем, имеющих аморфную структуру. Совокупность АМС делят, как правило, на две большие группы. Одна группа – металл-металлоид, другая – металл-металл. Первую группу составляют сплавы переходных металлов (Fe, Co, Ni, Re, Ti, Pd) с такими металлоидами, как B, Si, C, атомное содержание которых 15-20%. Во вторую группу входят сплавы: переходных металлов друг с другом; простых металлов друг с другом; простых металлов с переходными; простых металлов с редкоземельными; переходных металлов с редкоземельными. Кроме бинарных сплавов из этих же элементов могут быть образованы многочисленные многокомпонентные аморфные сплавы.

Методы получения аморфных сплавов.

Способы получения твердых тел с аморфной структурой весьма разнообразны. Выбор методов зависит от химического состава, формы получаемого образца и других условий. В общем случае все многообразие методов получения материалов с аморфной структурой удобно разделить на три большие группы согласно исходному агрегатному состоянию, из которого их получают: из газообразного, жидкого, твердофазного состояния. Многие из этих методов при соответствующем изменении технологии получения применяются и для создания с поли- и даже монокристаллической структурой.

Получение аморфных структур из газообразного состояния: термическое напыление, катодное распыление, ионно-плазменное распыление, осаждение аморфных слоев в тлеющем разряде. Данный метод наиболее удобен для получения аморфного гидрогенизированного кремния из силана и аморфных слоев германия .

Химическое осаждение из паровой фазы.